プロトン輸送制御に基づく貴金属フリー高効率水分解システムの創製

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15J10583
• 研究機関: 東京大学
• 研究代表者: 林 徹 東京大学, 工学系研究科, 特別研究員(DC1)
• 研究期間 (年度): 2015-04-24 – 2018-03-31
• キーワード: 水の電気分解 / 人工光合成 / 電気化学 / 電極触媒 / 酸化マンガン / ナノ粒子 / In-situ分光電気化学測定 / 反応機構解析

研究実績の概要

水電解による水素製造は、再生可能エネルギーを貯蔵可能な化学燃料に変換できる系として注目されている。しかし安全で自然界に豊富な中性の水の酸化による酸素発生に対し高活性な電極触媒はIrやRu等貴金属材料に限られる。そこで本研究では、自然に豊富な酸化マンガン(MnOx)の酸素発生能の最大化を目指し研究を進めてきた。既報において、MnOxによる酸素発生の律速段階はMn3+の生成であり、有機配位子により協奏的プロトン-電子移動の駆動やヤーン・テラー歪みの誘起を行うとMn3+生成電位が低下し酸素発生能が向上することが見出されている。しかしこうした系では配位子の分解により活性が低下した。
そこで本年度は、MnOx結晶自体への構造歪みの導入による酸素発生能の最大化を図った。ここでナノ粒子においては、表面における配位子場の歪みにより、Mn3+が低電位で生成することが期待される。現に直径10 nm程度のMnOxナノ粒子は、非貴金属触媒としては中性領域で世界最高級の酸素発生能が見出されている。しかしその高活性の理由は不明であった。そこで本研究では種々のIn-situ分光電気化学測定を包括的に行い、ナノ粒子の構造やその変化、Mn3+生成電位並びに反応機構の解明を試みた。
In-situ電気化学ラマン散乱測定により、Mn2+、Mn3+、Mn4+の可逆的かつ柔軟な変化に伴う構造の変化を明確に確認できた。価数の柔軟な変化は、紫外可視・X線吸収のIn-situ電気化学測定や電子スピン共鳴によっても確認できた。その結果、ナノ粒子では電荷貯蔵でなくその後のO-O結合生成が律速段階となることが見出された。以上の結果は、構造が柔軟に変化し歪みを包含できるMnOxにおいては、Mn3+の特異的な安定化により、従来より飛躍的に高い酸素発生活性を実現できる可能性を示すものである。本結果はJACSに掲載された。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

配位子や外部の塩基を含まずとも、中性領域において高活性を示す酸化マンガン酸素発生触媒を得ることができ、その反応機構や高活性の理由を種々のIn-situ分光電気化学測定により明確に解析、提唱することができたため。また、その内容を化学分野における一流の国際誌であるJ. Am. Chem. Soc. (JACS, 米国化学会誌)において発表することができたため。

今後の研究の推進方策

工業的にも応用可能な、実際の水分解システムの構築を行う。システム中における酸化マンガンの環境に即して、触媒の選択や修飾、評価を検討する。

研究成果

• [国際共同研究] ソウル大学校/韓国基礎科学支援研究院 (KBSI)/浦項工科大学校(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: ソウル大学校/韓国基礎科学支援研究院 (KBSI)/浦項工科大学校
• [雑誌論文] Mechanistic Investigation of Water Oxidation Catalyzed by Uniform, Assembled MnO Nanoparticles (2017)
  • 著者名/発表者名: Kyoungsuk Jin†, Hongmin Seo†, Toru Hayashi†, Mani Balamurugan, Donghyuk Jeong, Yoo Kyung Go, Jung Sug Hong, Kang Hee Cho, Hirotaka Kakizaki, Nadege Bonnet-Mercier, Min Gyu Kim, Sun Hee Kim, Ryuhei Nakamura, Ki Tae Nam († K.J., H.S., and T.H. contributed equally.)
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 139 ページ: 2277～2285
  • DOI: 10.1021/jacs.6b10657
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Highly Boosted Oxygen Reduction Reaction Activity by Tuning the Underwater Wetting State of the Superhydrophobic Electrode (2016)
  • 著者名/発表者名: Pengwei Wang, Toru Hayashi, Qing'an Meng, Qianbin Wang, Huan Liu, Kazuhito Hashimoto, Lei Jiang
  • 雑誌名: Small 巻: 13 ページ: 1601250～1601250
  • DOI: 10.1002/smll.201601250
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Mechanistic Analysis of Electrocatalytic Water Oxidation by Monodisperse 10-nm-Sized Mn Oxide Nanoparticles (2017)
  • 著者名/発表者名: Toru Hayashi, Kyoungsuk Jin, Hongmin Seo, Nadege Bonnet-Mercier, Kazuhito Hashimoto, Ki Tae Nam, Ryuhei Nakamura
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会(2017)
• [備考] 人工マンガン触媒の水分解経路を可視化 | 理化学研究所
  • URL: http://www.riken.jp/pr/press/2017/20170119_2/
• [備考] MnOx nanoparticles exhibit new catalytic pathway
  • URL: http://www.riken.jp/en/pr/topics/2017/20170303_1/