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2016 年度 実績報告書

動的協奏型触媒の創製を基軸とする1、3―ポリオール類の合成

研究課題

研究課題/領域番号 15J12191
研究機関公益財団法人微生物化学研究会

研究代表者

野田 秀俊  公益財団法人微生物化学研究会, 微生物化学研究所, 特別研究員(PD)

研究期間 (年度) 2015-04-24 – 2018-03-31
キーワード触媒 / アルドール反応 / アミド化 / ホウ素
研究実績の概要

本研究課題では複数回のアルドール反応を新規触媒の創製によって制御し、合成化学的に有用な1,3-ポリオール類の効率的な供給を行うことを提案した。特に触媒設計においては合成化学において比較的未開拓であるボロン酸及びボリン酸のB-OH結合に焦点を当て、未知の反応性を探索することに重きを置いた。このような狙いを持って合成したホウ素3つ、酸素2つ、窒素1つからなる複核ホウ素ヘテロ環が、カルボン酸とアミンを基質とする直接的アミド化反応に極めて有効であることを昨年度末に見出した。
本年度は、上記触媒を用いたアミド化反応の基質一般性の精査及び、反応機構解析について計算化学及び分光学を用いて検討を重ねた。また同様の触媒条件が、スルホキシイミンとカルボン酸を用いた直接的アシル化反応にも展開可能であることを見出した。スルホキシイミンは求核性が低いことが知られており、本例が世界初の直接的アシル化反応である。
アルドール反応に関してはポリオール合成を念頭に、カルボン酸誘導体をエノラート前駆体とした系について引き続き検討を行った。昨年度に見出した二価銅・ヒドロキサム酸からなる触媒系を用いたトリフルオロメチルケトンへの付加反応の検討を継続した。速度論解析の結果から、本触媒系において銅錯体はLewis酸としてエノラート前駆体を活性化するのみならず、Bronsted塩基としてα位水素の引き抜きにも関与していることを明らかとした。また各種フッ素置換ケトン類を求電子剤とした反応結果より、本触媒系の立体選択性発現にはフッ素原子と配位子上ヒドロキサム酸水素原子との間に非結合性相互作用が関与していることが強く示唆された。フッ素原子の関与する非結合性相互作用は、有機合成化学のみならず医薬化学を始めとする諸分野に広範に存在することから、本知見を一般化することができれば波及効果の高い重要な知見と成り得ると考えている。

現在までの達成度 (段落)

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

今後の研究の推進方策

翌年度、交付申請を辞退するため、記入しない。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 オープンアクセス 1件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 1件) 備考 (1件) 産業財産権 (2件) (うち外国 2件)

  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Synthesis of CF3-Substituted Tertiary Propargylic Alcohols via Direct Aldol Reaction of α-N3 Amide2017

    • 著者名/発表者名
      Noda, H.; Amemiya, F.; Weidner, K.; Kumagai, N.; Shibasaki, M.
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 8 ページ: 3260-3269

    • DOI

      10.1039/C7SC00330G

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Unique Physicochemical and Catalytic Properties Dictated by the B3NO2 Ring System2017

    • 著者名/発表者名
      Noda, H.; Furutachi, M.; Asada, Y.; Shibasaki, M.; Kumagai, N.
    • 雑誌名

      Nature Chemistry

      巻: 9 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1038/nchem.2708

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] α-アジド-7-アザインドリンアミドを用いたアルキニルトリフルオロメチルケトンへのダイレクト型触媒的不斉アルドール反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      雨宮冬樹、野田秀俊、Karin Weidner、熊谷直哉、柴崎正勝
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2017-03-26
  • [学会発表] 新規複核ホウ素ヘテロ環を触媒とする直接的アミド化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      野田秀俊、古館信、朝田康子、柴崎正勝、熊谷直哉
    • 学会等名
      日本薬学会第137年会
    • 発表場所
      東北大学川内北キャンパス(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2017-03-26
  • [学会発表] 新規複核ホウ素ヘテロ環の設計,合成,及びアミド化触媒への展開2016

    • 著者名/発表者名
      野田秀俊、古館信、朝田康子、柴崎正勝、熊谷直哉
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台市民会館(宮城県仙台市)
    • 年月日
      2016-12-10
  • [学会発表] アミドのダイレクト型アルドール反応を基軸とした含フッ素3級プロパルギルアルコールの触媒的不斉合成2016

    • 著者名/発表者名
      野田秀俊、雨宮冬樹、Karin Weidner、熊谷直哉、柴崎正勝
    • 学会等名
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      清水文化会館マリナート(静岡県静岡市)
    • 年月日
      2016-11-08
  • [学会発表] A MULTIBORON CATALYST FOR GENERAL DIRECT AMIDATION2016

    • 著者名/発表者名
      Hidetoshi Noda, Makoto Furutachi, Yasuko Asada, Masakatsu Shibasaki, Naoya Kumagai
    • 学会等名
      15th Belgian Organic Synthesis Symposium
    • 発表場所
      Antwerp, Belgium
    • 年月日
      2016-07-10 – 2016-07-15
    • 国際学会
  • [学会発表] 新規複核ホウ素触媒を用いた直接的アミド化反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      野田秀俊、古館信、朝田康子、柴崎正勝、熊谷直哉
    • 学会等名
      第14回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      長井記念ホール(東京都渋谷区)
    • 年月日
      2016-05-27
  • [学会発表] α-アジド-7-アザインドリンアミドを用いたトリフルオロメチルケトンへのダイレクト型触媒的不斉アルドール反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      雨宮冬樹、野田秀俊、Karin Weidner、熊谷直哉、柴崎正勝
    • 学会等名
      第71回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
    • 発表場所
      東京農工大学(東京都小金井市)
    • 年月日
      2016-05-14
  • [備考] 微生物化学研究所

    • URL

      http://www.bikaken.or.jp

  • [産業財産権] 触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法2016

    • 発明者名
      熊谷直哉、野田秀俊、古舘信、朝田康子、柴崎正勝
    • 権利者名
      公益財団法人微生物化学研究会
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      PCT/JP2016/084517
    • 出願年月日
      2016-11-21
    • 外国
  • [産業財産権] 触媒、アミド結合の形成方法、及びアミド化合物の製造方法2016

    • 発明者名
      熊谷直哉、野田秀俊、古舘信、朝田康子、柴崎正勝
    • 権利者名
      公益財団法人微生物化学研究会
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      105138422
    • 出願年月日
      2016-11-23
    • 外国

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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