| 研究課題/領域番号 |
15K00533
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| 研究機関 | 国立水俣病総合研究センター |
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研究代表者 |
坂本 峰至 国立水俣病総合研究センター, 環境・保健研究部 環境保健研究室, 主任研究員 (60344420)
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| 研究分担者 |
板井 啓明 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 准教授 (60554467)
冨安 卓滋 鹿児島大学, 理工学域理学系, 教授 (60217552)
児玉谷 仁 鹿児島大学, 理工学域理学系, 助教 (30434468)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 水俣湾 / ヘドロ / 総水銀 / 無機水銀 / 硫化水銀 / 化学形態別分析 |
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| 研究実績の概要 |
浚渫工事前に採取され、保存されている4サンプルの水俣湾底質（ヘドロ）中の平均総水銀濃度は1,031ppmであり非常に高かったが、メチル水銀濃度は128ppbと総水銀に占めるメチル水銀濃度は0.012%と低いものであった。X線吸収微細構造解析（XAFS）及びPyrolysis分析の結果、ヘドロ中の水銀の主要な化学形態は安定性の高い黒質（β）硫化水銀であることが示唆された。このことから、浚渫前に採取された保存水俣湾ヘドロ中の主要化学形態は、比較的安定で容易に溶出しない硫化水銀として存在すると考えられた。すなわち、万が一、地震等で埋め立て地内のヘドロが再流出するようなことがあっても、再度水俣病を引き起こすような高いメチル水銀汚染リスクは、現在の水俣湾に眠るヘドロに存在しないことが確認され、当初の研究目的はほぼ達成された。しかし、メチル水銀の測定値の妥当性を検討するために、鹿児島大学理学部 地球環境科学科 環境解析講座とスロベニアのシュテファン研究所に依頼し、分析値のクロスチェックを実施したところ、総水銀は問題ないが、メチル水銀濃度に関しては、双方の分析結果が必ずしも一致しないことが明らかになった。
電子顕微鏡を用いてヘドロサンプルを検索したところ、ヘドロは単なる砂の微細粒子だけではなく、海洋性プランクトンの死骸や、貝殻や木片の砕片等が多彩に含まれる複雑な組成をしており、原理の異なるメチル水銀の抽出法では、メチル水銀の抽出率に差異が生じる可能性が示唆された。このことは、クロロホルム、0.5N塩酸、0.2N苛性ソーダへの連続抽出で、それぞれの抽出液による水銀の抽出割合が、用いた底質間で大きな差異を認められたことからも考察された。そのため、ジチゾンを用いてメチル水銀を抽出し、ECDガスクロマトグラフィーで同定する方法を改良したものと比較することで、メチル水銀分析値の正確性を再評価する。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
八代海底質の1サンプル、現在の水俣湾底質の5サンプルおよび浚渫前に採取された保存水俣湾ヘドロの4サンプルにおける総水銀とメチル水銀濃度の分析を実施した。両対数グラフにプロットすると総水銀とメチル水銀濃度ほぼ直線の関係が見られた。しかし、メチル水銀の割合はいずれの底質・ヘドロでも0.1％以下で、且つ、総水銀濃度が高い程メチル水銀の割合は低い傾向を示した。すなわち、現在の水俣湾の埋め立て地に眠る水銀は、水俣病を引き起こしたメチル水銀としての存在割合が非常に低いことが示された。更に、保存試料ヘドロを用いたX線吸収微細構造解析（XAFS）及びPyrolysis分析の結果、ヘドロ中の水銀の主要な化学形態は安定性の高い黒質（β）硫化水銀であることが示唆された。この結果は、浚渫工事前に採取された水俣湾底質中の水銀は、化学形態別には約90％が硫化水銀であったとするSakamotoら（1995）の結果とほぼ一致した。このことから、浚渫前に採取された保存水俣湾ヘドロではメチル水銀は、比較的安定な状態で溶出しにくい硫化水銀化合物質として存在していることが確認され、当初の研究目的は、ほぼ達成された。
しかし、総水銀とメチル水銀水銀濃度測定値の妥当性を検討したところ、総水銀に関しては全く問題が無かったが、メチル水銀濃度に関しては、二つの分析法で、得られた分析結果が完全には一致しないことが判明した。電子顕微鏡を用いて、ヘドロサンプルを調べてみると、ヘドロの中身は、単なる砂の微細粒子だけではなく、海洋性プランクトンの死骸や、貝殻や木片の砕片が多く含まれるなど、底質ごとに組成が大きく異なり、用いるメチル水銀の抽出法の違いで、結果が異なることが示唆された。
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| 今後の研究の推進方策 |
総水銀とメチル水銀水銀の測定値の妥当性を検討したところ、総水銀に関しては問題が無かったが、メチル水銀濃度に関しては分析法が異なると、メチル水銀濃度が必ずしも一致しないことが判明した。電子顕微鏡を用いてヘドロサンプルを調べてみると、ヘドロの中身は、単なる砂の微細粒子だけではなく、海洋性プランクトンの死骸や、貝殻や木片の砕片が多く含まれるなど、組成がサンプルごとに大きく異なり、メチル水銀の抽出法が異なると、結果に差異が生じることが示唆された。
そこで、研究期間を1年間延長して、改良型のメチル水銀濃度をジチゾン抽出ECDガスクロマトグラフィーで分析する方法で、再度検討する。また、埋め立て地に現存する水銀の化学形態別分析と流出時におけるリスクを検討する上で、これらの試料から実際にどれだけの総水銀やメチル水銀が淡水や海水に溶け出すか調べることが重要であると考え、現在、純水や海水への溶出試験も実施中である。加えて、水俣湾は他の重金属との複合汚染である可能性が海外からの研究者らから指摘されているので、水銀以外の重金属についても分析を実施し、当時の水俣湾における複合汚染の可能性、および、水銀の濃度との相関や排水口からの距離と各元素濃度との関連の分析も検討している。更に、底質中水銀の化学形態解明を目指す新規実験を追加し、より高い質の研究成果とするために、高エネルギー加速器研究機構におけるX線吸収微細構造分析、マイクロビーム蛍光X線分析により、水銀を固定している主要鉱物/物質を特定することを検討している。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
理由：メチル水銀濃度に関しては、異なる抽出法で、得られた分析結果が一致しないことが判明した。電子顕微鏡を用いてヘドロサンプルを調べてみると、ヘドロの中身は単なる砂の微細粒子だけではなく、海洋性プランクトンの死骸や貝殻、木片の砕片が含まれるなど、サンプルごとに組成が異なることが、メチル水銀の抽出法率に差異を生じさせる可能性が示唆された。また、全ての分析を終了させ、国際学会参加後に論文投稿の予定であったが、上記の理由から研究成果が得られる時期に遅れが生じたために執行金額が予定より低額となった。
使用計画：改良型のメチル水銀ジチゾン抽出ECDガスクロマトグラフィーでメチル水銀濃度の再度を実施する。また、水銀以外の重金属について分析を行い、当時の水俣湾における複合汚染の可能性を検討する。更に、底質中水銀の化学形態解明を目指す新規実験を追加し、より高い質の研究成果とするために、高エネルギー加速器研究機構におけるX線吸収微細構造分析、マイクロビーム蛍光X線分析により、水銀を固定している主要鉱物/物質を特定し、結果を国際学会で発表し論文等を行う。
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