高次超分子シントンの探求によるπ電子系機能分子の精密集積プログラミング

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K04591
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 久木 一朗 大阪大学, 工学研究科, 助教 (90419466)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 水素結合性有機構造体 / 多孔質構造 / 水素結合 / 単結晶 / バッキーボウル / ヘキサアザトリフェニレン / 結晶工学

研究実績の概要

有機分子を基盤としたエレクトロニクスは、化学の領域から技術の領域へと飛躍的な発展を遂げており、それに伴って分子配列を精密に制御することの重要性が増している。しかし、計算化学や従来の「超分子シントン法」のみでは、要求される精度を達成することは容易ではない。そこで本研究では、より高次の分子集合モチーフを用いて、π電子系機能分子が精密に配列制御された分子集合体を構築することを目的とする。すなわち、「高次超分子シントン法」の探求と確立による、π電子系機能分子の精密集積プログラミングである。
本年度は、パイ共役部位に非平面のバッキーボウル（スマネン）骨格、および窒素原子を含むヘテロパイ共役電子系のヘキサアザトリフェニレン骨格の周囲6か所にカルボキシフェニル基を導入した分子(それぞれCPSMおよびCPHAT)を合成し、それらが高次の超分子シントンによって連結されたネットワーク構造の構築を行った。Ｘ線構造解析に加え、熱重量分析、示唆操作熱量分析によって集積構造の熱力学を解明した。CPHATについては固体蛍光を測定するとともに、蛍光量子収率および蛍光寿命を決定した。興味深いことに、CPSMは、既に報告しているPhTモチーフの他に3(1)ノットトポロジーを有する水素結合モチーフをもつ2重層状構造の結晶も得られた。表面に凹凸をもつシートが積層した本構造は、加圧によってシート間隔が縮小し、970 MPa下では11%の縮小が観測された。またCPHATは空孔から溶媒分子を除去した後も単結晶性を保ち、339℃まで構造を維持する極めて安定な多孔質構造体を与えることが分かった。さらに熱湯中や熱塩酸中でも分解することなく構造が維持される。単結晶を用いた蛍光分析から、構造体は異方的な蛍光発光を示すことが明らかとなった。

研究成果

• [国際共同研究] NCNST(中国)
  • 国名: 中国
  • 外国機関名: NCNST
• [国際共同研究] Universidad de Castilla-La Mancha(スペイン)
  • 国名: スペイン
  • 外国機関名: Universidad de Castilla-La Mancha
• [雑誌論文] Sterically Crowded Hydrogen-Bonded Hexagonal Network Frameworks (2018)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki,* Nobuaki Ikenaka, Seiji Tsuzuki, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: Mater. Chem. Front. 巻: 2 ページ: 338-346
  • DOI: 10.1039/C7QM00544J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spectroscopy and Dynamics of Dehydrobenzo[12]annulene Derivatives Possessing Peripheral Carboxyphenyl Groups: Theory and Experimental (2018)
  • 著者名/発表者名: Eduardo Gomez, Mario Gutierrez, Miquel Moreno, Ichiro Hisaki,* Schoichi Nakagawa, Abderrazzak Douhal*
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 20 ページ: 7415-7427
  • DOI: 10.1039/C7QM00544J
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Nickel-catalyzed coupling reaction of alkyl halides with aryl Grignard reagents in the presence of 1,3-butadiene: Mechanistic studies of four-component coupling and competing cross-coupling reactions (2018)
  • 著者名/発表者名: Takanori Iwasaki,* Asuka Fukuoka, Wataru Yokoyama, Xin Min, Ichiro Hisaki, Tao Yang,* Masahiro Ehara,* Hitoshi Kuniyasu, Nobuaki Kambe*
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 9 ページ: 2195-2211
  • DOI: 10.1039/C7SC04675H
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hydrogen-bonded Hexagonal Buckybowl Framework (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki,* Hideaki Toda, Hiroyasu Sato,* Norimitsu Tohnai, Hidehiro Sakurai*
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 ページ: 15294-15298
  • DOI: 10.1002/anie.201708115
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-assembly of a C3-Symmetric π-Conjugated Molecules Family on Surface Studied by STM: Two-Dimensional Multi Nanoporous Frameworks (2017)
  • 著者名/発表者名: Hongliang Dai, Shuai Wang, Ichiro Hisaki,* Shoichi Nakagawa, Nobuaki Ikenaka, Ke Deng,* Xunwen Xiao,* Qingdao Zeng*
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 12 ページ: 2558-2564
  • DOI: 10.1002/asia.201700749
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Hexaazatriphenylene-Based, Hydrogen-Bonded Organic Framework with Permanent Porosity and Single-Crystallinity (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki,* Nobuaki Ikenaka, Eduardo Gomez, Boiko Cohen, Norimitsu Tohnai, Abderrazzak Douhal*
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 23 ページ: 11611-11619
  • DOI: 10.1002/chem.201701893
• [雑誌論文] Precise Elucidations on Stacking Manners of Hydrogen-Bonded Two-Dimensional Organic Frameworks Composed of X-Shaped π-Conjugated Systems (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki,* Nur Qadya Emilya Affendy, Norimitsu Tohnai
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 19 ページ: 4892-4898
  • DOI: 10.1039/C7CE00183E
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thermoresponsive Emission Switching via Lower Critical Solution Temperature Behavior of Organic Inorganic Perovskite Nanoparticles (2017)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Nishikubo, Norimitsu Tohnai, Ichiro Hisaki, Akinori Saeki*
  • 雑誌名: Adv. Mater. 巻: 29 ページ: 1700047
  • DOI: 10.1002/adma.201700047
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fluoreno[2,3-b]fluorene vs Indeno[2,1-b]fluorene: Unusual Relationship between the Number of π Electrons and Excitation Energy in m-Quinodimethane-Type Singlet Diradicaloids (2017)
  • 著者名/発表者名: Hirokazu Miyoshi, Masahito Miki, Shintaro Hirano, Akihiro Shimizu, Ryohei Kishi, Kotaro Fukuda, Daisuke Shiomi, Kazunobu Sato, Takeji Takui, Ichiro Hisaki, Masayoshi Nakano*, Yoshito Tobe*
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 82 ページ: 1380-1388
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02500
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of bright red-emissive dicyanoethenobridged hexa-peri-hexabenzocoronene dimers (2017)
  • 著者名/発表者名: Kazuma Oda, Satoru Hiroto,* Ichiro Hisaki, Hiroshi Shinokubo*
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 15 ページ: 1426-1434
  • DOI: 10.1039/C6OB02775J
  • 査読あり
• [学会発表] らせん空間をもつ単結晶性の水素結合性有機フレームワークの構築 (2018)
  • 著者名/発表者名: 鈴木 悠斗, 久木 一朗, 藤内 謙光
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 水素結合で組み上げた低密度有機フレームワークの構造と物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗
  • 学会等名: 放射光とレーザーの連携シンポジウム
  • 招待講演
• [学会発表] 水素結合で組み上げるπ電子系超分子構造と空間 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗
  • 学会等名: 第80回白鷺セミナー
  • 招待講演
• [学会発表] Hydrogen-Bonded Porous Organic Frameworks with High Crystallinity (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki
  • 学会等名: Taiwan-Japan Bilateral Workshop on Nanotechnology
  • 国際学会
• [学会発表] Hexaazatriphenylene-Based, Robust, Hydrogen-Bonded Organic Frameworks with Permanent Porosity (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Nobuaki Ikenaka, Boiko Cohen, Abderrazzak Douhal, Norimitsu Tohani
  • 学会等名: IUMRS- ICAM2017
  • 国際学会
• [学会発表] Construction of Layered Assembly of Sterically-Crowded, Hexagonally-Networked Frameworks (2017)
  • 著者名/発表者名: Ichiro Hisaki, Nobuaki Ikenaka, Seiji Tsuzuki, Norimitsu Tohnai
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] カルボシキル基の水素結合2量化で組み上げた単結晶性の多孔質フレームワーク (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗, 池中伸明, E. Gomez, B. Cohen, 藤内謙光, A. Douhal
  • 学会等名: 第15回ホスト‐ゲスト・超分子化学シンポジウム
• [学会発表] 3回対称性共役パイ電子系からなる水素結合性層状多孔質フレームワークの動的挙動 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗, 中川祥一, 戸田嗣章, 藤内謙光, 櫻井英博
  • 学会等名: 有機結晶シンポジウム
• [学会発表] ヘキサアザトリフェニレンを基盤とした水素結合性の単結晶多孔質フレームワーク (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗, 池中伸明, E. Gomez, B. Cohen, 藤内謙光, A. Douhal
  • 学会等名: 基礎有機化学討論会
• [学会発表] パイ共役電子系を水素結合でつなげた柔軟な層状超分子空間材料の創成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 久木一朗
  • 学会等名: 第63回高分子研究発表会(神戸)