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導電性"半導体電極"を用いた電気化学反応は、電極触媒やリチウムイオン電池充放電など様々な過程で用いられる重要反応です。この反応を理解するには電圧印加時の界面電子・ホール分布による空間電荷層、界面イオン分布による電気二重層の挙動の理解が必要不可欠です。近年、電圧印加時の”金属電極”界面に対する第一原理計算手法は提案されてきましたが、”半導体電極”界面特有の物性を考慮した手法はほぼ皆無といってよいでしょう。そこで本研究課題では、連続体モデル等の組み合わせによる電圧印加時の空間電荷層と電気二重層を精度よく記述可能な第一原理計算手法を構築し、導電性"半導体電極"―溶液界面におけるキャリア・イオン移動反応を題材にその実証を行うことを目的としています。
最終年度は応用・実証計算テーマもまとめることを目的に、当該研究を重点的に行いました。これまで行ってきた半導体電極触媒であるボロンドープダイヤモンドの界面における酸化還元反応性の解析に加えて、リチウムイオン電池の電極―皮膜(SEI膜と呼ばれる)界面、電極―固体電解質界面におけるLi+イオン挙動について微視的機構の解明に取り組みました。半導体電極については界面終端によって界面の酸化電位が変化し、バイアス印加時の界面電子移動（酸化還元）反応の挙動が変わることを実証しました。リチウムイオン電池については、界面状態（終端など）に伴い界面近傍のLi+イオン分布（欠乏層の成長など）やバイアス印加時の輸送機構の変化が見られることを明らかにしました。手法開発に関しては、パイアス印加手法の変更を行い、プログラム変更を実施しました。ただし電解液分子の揺らぎがある中で、界面電荷や界面キャパシタンスの定量評価を行うために、界面領域の定義をどうするかといった条件出しについては、現在進行形で取り組んでいるところです。
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