| 研究課題/領域番号 |
15K05380
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
尾崎 弘行 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40204185)
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| 研究分担者 |
長谷川 真士 北里大学, 理学部, 講師 (20438120)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 物理吸着系単分子層 / 共役ポリマー / ナノケーブル / 準安定励起原子電子分光 / 紫外光電子分光 / 走査トンネル顕微鏡観察 / 幾何構造－電子構造相関 |
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| 研究実績の概要 |
各種デバイスの配線材料への利用が検討されている共役ポリマーの特性は、化学式のみでは決まらず立体配置・配座 (立体構造) にも依存するが、その基礎研究は、立体構造の揃っていない試料や、(薄膜の場合) 不純物や下地の荒さの影響を避けがたい試料に対して行われてきた。本課題では、単純化と共役鎖の高度秩序化が可能な系として、立体構造が規定された共役鎖の配列であるナノケーブル (NC) を構築し、化学構造・幾何構造・電子構造の相関とその制御要因を解明することを目的とする。
超高真空下でグラファイトの劈開面に、中央に共役ジイン、両末端にモノインを有するアルカテトラインを all-trans 配座・flat-on 配向で物理吸着させた極薄 (0.4 nm) 単分子層に重合反応を誘起することにより、交互に並ぶポリジアセチレン (PD) とポリアセチレン (PA) を周期的に交差するアルキル鎖で等間隔に保持した NC (NC(PD/PA)) を形成し、準安定励起原子電子分光 (MAES)、紫外光電子分光 (UPS)、走査トンネル顕微鏡 (STM) 観察によるその場評価を行った。反応前のモノマーの運動性と分子配列、NC における共役鎖の配列、NC と下地の整合関係を観測し、立体構造が固定された各鎖に基づく周期を明らかにするとともに、PD 性・PA 性πバンドをアルキルバンドから分離して検出し、膜面に露出した共役系でありながらバルクの無置換 PA より著しく小さなイオン化エネルギーを観測した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
同一試料膜を大気に曝さずに分光器－顕微鏡間で移送し MAES・UPS と STM 観察による解析を可能にする目的で平成 27 年度に導入することを計画していたモバイルマニピュレーションシステム (MMS) は、設計を全面的に見直したため工作依頼を平成 28 年度に延期することとし、平成 27 年度の実験は分光器と顕微鏡で別々に形成した試料膜に対して行った。
合成・保存上の工夫で蒸着用セルに仕込む前の試料に活性種が発生することを避けることにより、過去に果たせなかったアルカテトライン単分子層と NC(PD/PA) の超高真空 STM 観察に成功するとともに、高度規則性に基づく明瞭なバンドを示す電子スペクトルを得た。関連ポリマーである帯状 PD が生成するアルカジインの場合と比べるとアルカテトラインは分子配列が観測される条件が厳しく、NC 生成条件の把握が容易でないことが明らかになりつつある。紫外線を照射せずとも蒸着時に熱的に生成したと思われる NC(PD/PA) や PD か PA のいずれか未確定の一方のみが生成した重合体が得られる場合もあり、それらのデータはアルカテトラインの単分子層反応に関する謎を解く鍵となる可能性がある。
電子スペクトルの解析に必要な理論計算は、NC(PD/PA) に対してのみならず、平成 28・29 年度に扱うことを予定していた別タイプの NC に対しても開始している。
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| 今後の研究の推進方策 |
MMS の立ち上げを行う。MAES・UPS で基板表面の被覆率、分子あるいは各鎖の配向、系の電子構造を押さえた試料膜を顕微鏡に移送し、モノマーの分子配列と NC の内部構造を観測できるように調整を行う。
アルカテトライン－NC(PD/PA) 系について引き続き実験を行うとともに、両末端にモノインを持つ非共役アルカジインを新たに合成して flat-on 配向の分子からなるカラム構造を有する単分子層を形成可能か、また、カラム間重合により PA のみを共役鎖として含む NC (NC(PA)) への変換が可能か調べる。反応初期に、あるいは特別な条件下で生成する共役鎖の識別や、異性現象が存在する場合の配座異性体の探索は、MAES・UPS と STM 観察を交互に用いて平均構造・局所構造・電子構造・幾何構造の各方面から進める予定であった。しかし、条件把握の難しさに加えて顕微鏡の経年劣化の問題が顕在化し、少なくとも反応や異性化の途上の化学種を捉えることはあまり期待できなくなった。代替法のひとつとして、電子分光で評価したモノマー単分子層や NC を MMS ごと近隣の研究機関に持ち込み、振動分光を適用することを試みる。
これらの実験データから NC 生成反応の描像の把握を目指すとともに、各種 NC や関連ポリマーに対して行う計算の結果を参照し、共役鎖の種類やアルキル鎖の長さに依存する NC の特異なπ電子構造の成り立ちを考察する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
以下の状況に対処するべく平成 27 年度に製作・導入を計画していた MMS の設計を変更し、すべての図面を作成し直したため、工作の発注を平成 28 年度に延期した。
1. 蒸着セルに仕込んだモノマーは未重合のまま成膜可能であるが、セル中に残った試料は凝固する際の熱重合を回避することが難しく、2 回目以降の蒸着には適さないことが判明した。装置を頻繁にリークすることによる実験効率の著しい低下を避けるため、最大 4 個のセルからの蒸着に MMS を対応させることが必要である。
2. モノマー単分子層や NC の幾何構造の詳細に関する情報を得るには、電子分光、STM 観察に加えてさらに振動分光を適用することが望ましく、MMS はサイズをコンパクトにしてモビリティを高め、他研究機関に持ち込みやすくする必要がある。
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| 次年度使用額の使用計画 |
次年度使用額は平成 27 年度に計画していた MMS の導入を延期したことにより生じたものであり、設計を変更した MMS の製作費、ならびに MMS と接続し試料膜を移送する相手方機器の改造のための部品費として、平成 28 年度交付額とあわせて使用する。
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