| 研究課題/領域番号 |
15K05380
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| 研究機関 | 東京農工大学 |
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研究代表者 |
尾崎 弘行 東京農工大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (40204185)
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| 研究分担者 |
長谷川 真士 北里大学, 理学部, 講師 (20438120)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 共役ポリマー / ナノケーブル / 電子分光 / 走査トンネル顕微鏡観察 / 第１原理計算 / 幾何構造－電子構造相関 |
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| 研究実績の概要 |
各種デバイスの配線材料への利用が検討されている共役ポリマーの特性は、化学式のみでは決まらず立体配置・配座 (立体構造) にも依存するが、その基礎研究において、実験は立体構造が揃っていない試料 (薄膜では不純物や下地の荒さの影響を避け難い試料) に対して、計算は実在系から遠いモデル系に対して行われてきた。本課題は、単純化と高度秩序化を両立可能で実験と計算を直接比較できる系として、立体構造が規定された共役鎖の配列であるナノケーブル (NC) を構築し、化学構造・幾何構造・電子構造の相関と制御要因を解明することを目的とする。
超高真空下でグラファイトの劈開面に構築し、準安定励起原子電子分光・紫外光電子分光・STM 観察による解析を進めてきた NC(PD/PA) (flat-on 配向で交互に並ぶ all-trans ポリジアセチレン (PD)・ポリアセチレン (PA) をアルキル (R) 鎖で周期的に架橋した NC) に加えて、実験的には未構築の共役鎖が PD のみの NC(PD)、PA のみの NC(PA)、それらの部分構造であるナノワイヤ NW(PD)・NW(PA) (共役鎖 1 本 ＋ R 側鎖) に対して、周期的境界条件を課した第 1 原理計算により最適化構造と電子構造の R 炭素数 n 依存性を検討し、π電子構造の特徴・成り立ち・制御因子を把握した。共役鎖のπ電子系と R 鎖の擬π電子系の混合が系の周期構造定数と PD・PA の軌道エネルギーの相対位置や HOMO-LUMO エネルギーギャップ Eg を著しく変えること、また、NC(PD/PA) の周期構造は観測値に一致し、その高度秩序性が計算上は無置換 PA より HOMO が安定な NC(PD/PA) にバルク PA より 1 eV 小さなイオン化エネルギーの実測値を与えることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
同一試料膜を大気に曝さずに装置間で移送し電子分光と STM 観察を可能にするモバイルマニピュレーションシステム (MMS) は、その設計を完了後、製作を引き受ける業者を探すことに長い時間を要したため納入が年度末になり、立ち上げるには至らなかった。
NC(PA) 構築の可能性を検討するべく新規モノマーの合成を数多くの経路で試みた。チオフェンとアセチレンを用いたクロスカップリングと脱硫－還元を経る新しい手法を見出し、必要な炭素骨格を構築できたが、目的物まであと数段階クリアすべき反応がある。
各種 NW・NC に対する第 1 原理計算により、共役鎖の種類および n に依存する最適化構造・π電子構造について以下のことを明らかにした。(1) NW・NC の周期構造定数は n とともに増大する R 鎖間立体反発と小さな n で顕著なπ電子系－擬π電子系混合の兼ね合いで変化し、後者の効果は HOMO・LUMO の波動関数にも反映される。(2) 同一の n に対する NW(PD) は NW(PA) より安定な HOMO・LUMO を有し、その関係は n が 8 以上の各 NC の PD 性・PA 性軌道でも維持される。(3) n = 0～2 で NW(PD) の HOMO と NW(PA) の LUMO は著しく不安定化、NW(PD) の LUMO は弱く不安定化、NW(PA) の HOMO は弱く安定化し、PD と PA の HOMO のエネルギーは非常に接近し LUMO のエネルギーは離れる。NC 化により各軌道が安定化するものの高低関係は保持され、結果的に最小の Eg は n = 2 の NC(PD)・NC(PD/PA) で、それと大差ない Eg が n = 4～12 の NC(PD/PA) で得られる。
実験は遅れているが計算は想定より進んだため標記の判断を行った。
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| 今後の研究の推進方策 |
MMS は業者による不適切な工作 (不良部品の使用、設計図の指示とは異なるフランジの熔接等) が発覚し、現在排気不可能な状態にある。修正加工の終了を待って立ち上げを行う。
引き続き NC(PA) 用モノマーの合成を目指す。成膜に必要な量が得られれば、(1) モノマーのままの蒸着、(2) flat-on 配向の分子からなるカラムが配列した単分子層の形成、(3) 単分子層の NC(PA) への変換、が可能か調べる。(3) が可能な場合は、重合条件の把握に努め、NC(PA)・NC(PD/PA) 生成時のカラム間重合の描像を得たい。(1)～(3) の検討が比較的早期に終了しそうな場合や所要量のモノマーが得られない場合は、複数本の PD からなる (アルキル鎖方向の長さが限定された) NC(PD) を構築するためのモノマーの合成に挑む。目的化合物が得られれば、蒸着・成膜・NC(PD) 化の可否、NW(PD) 生成時にみられるような特異な立体配座の有無等を検討する。NC(PA) と NC(PD) のいずれが得られても、NC(PD/PA) の場合よりも単純化された各種鎖間の相互作用が与える幾何構造・電子構造の観測および計算との比較を進める。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
MMS の納入が遅れ年度末になったため、MMS で用いる試料台とその加熱冷却機構および蒸着システム関係の整備を見合わせた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
MMS 用諸機構の整備および MMS と接続し試料膜を移送する相手方機器の改造のための部品費として、平成 29 年度交付額とあわせて使用する。
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