| 研究課題/領域番号 |
15K05404
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
鈴木 晴 国立研究開発法人理化学研究所, 光量子工学研究領域, 客員研究員 (50633559)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | リチウムイオン内包フラーレン / テラヘルツ分光法 / リチウムイオンの回転 / リチウムイオンの振動 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は，分子の集団挙動における「柔らかさ」の役割を明らかにすることを目的とする．注目するのは，分子がゆるく束縛されたシステム（包接化合物および内包化合物）であり，相転移近傍で局所的な乱れが果たす役割をテラヘルツ(THz)分光や熱容量測定で明らかにする．
本年度は，リチウムイオンがC60フラーレンにゆるく束縛されたLi+@C60結晶（[Li+@C60](PF6-)）のTHz分光測定を集中的に行った．同物質は，最近になって大量合成が可能になった新規化合物であり，試料純度の向上や基礎物性の評価といった基本的な課題が多く残っていたため，試料を合成しているイデア・インターナショナル株式会社と協力して研究を進めた．はじめに，熱量測定とX線回折実験によって試料の結晶性の評価を行った．その上で，温度可変（10 - 400 K）のTHz分光装置（THz時間領域分光器，フーリエ変換遠赤外分光器：0.3 - 9 THz）を整備して，[Li+@C60](PF6-)の測定を行った．また，緩和型熱量計を用いて精密熱容量測定（4 - 380 K）も行った．
THz分光測定の結果より，室温でLi+イオンがC60分子内部で回転運動していることを見出した．このようにイオンが単独で回転運動している様子を捉えた結果は，世界的にも大変珍しいケースといえる．温度変化測定では，回転していたLi+イオンが低温で局在化して，振動モードに切り替わることが明らかになった．また，THz分光測定によって結晶格子の振動を捉えることにも成功して，この格子振動の非調和性がLi+イオンの局在化に伴って調和的になることを見出した．これは，ゆるく束縛されたLi＋イオンの運動とフレームであるの結晶格子の振動が相関していることを示す重要な結果と言える．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究の目的は，ゆるく束縛された原子や分子が，束縛の母体である結晶フレームとどのように関わりあっているかを明らかにすることにある．
本年度は，温度可変のTHz分光装置を整備して，シンジオタクチックポリスチレン(s-PS)に包接されたベンゾニトリル(BN)分子のふるまいや，多核銅錯体の隙間に取り込まれた水分子の挙動，フラーレンC60に内包されたリチウムイオンのふるまいをTHz分光測定で詳細に調べた．
s-PS包接に包接されたBN分子の運動はTHz分光測定で捉えることはできなかった．これは，BN分子の振動がより低周波数に現れるためと考えられる．多核銅錯体の包接水分子の振動も，同様の理由で観測することはできなかった．しかし，水分子の段階的な脱離に伴い劇的な格子振動の変化が誘起されることを見出した．これは，結晶フレームの維持に包接水分子が重要な役割を果たしていることを示している．この成果は，論文にまとめられInorg. Chem. Front.より出版された．リチウム内包フラーレンの研究では，「研究概要」に示したような大きな進展が得られた．
以上のように，s-PSの研究では想定していた進展が得られなかったが，多核銅錯体の研究では予想外の成果が，Li+@C60の研究では想定以上の成果を得ることができた．研究全体としては順調に進んでいると評価できる．
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| 今後の研究の推進方策 |
2016年4月より，所属が理化学研究所・テラヘルツイメージング研究チームから大阪大学・構造熱科学研究センターに変更となった．これに伴い，研究環境が大きく変化したため，本研究課題の方針も変更をする．まず，これまでテラヘルツ分光測定やテラヘルツ光学技術を軸に据えた研究計画であったが，今後は，精密熱量測定や磁化率測定，赤外分光測定などの多数の物性測定を行い，多方面から「ゆるく束縛された分子のふるまいと相転移の関わり」に迫っていきたい．理化学研究所・テラヘルツイメージング研究チームとは共同研究という形で協力を継続して，年数回程度の頻度で測定に訪れる計画である．
研究は，本年度大きく進んだLi+@C60の研究を軸に進めていく．はじめに，Li+イオンが回転していることに着目して，Li+イオンの運動で生じる磁性が観測可能なものかを調べていきたい．これが観測されると，イオンの回転運動に起因する磁性として，大変興味深い性質が明らかになると期待される．また，この磁気挙動が結晶フレームの振動とどのように相関するかも明らかにしていきたい．その後，カウンターイオンであるPF6-をClO4-やハロゲン化物イオンに置き換えることで，系統的な研究を展開させていきたい．また，フラーレンC60自体をマイナスに帯電させることで，カウンターイオンを取り除くことも考えている．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度，予算の一部を高価な試料であるLi+@C60の購入に充てる予定であったが，共同研究先である東北大学巨大分子解析センターより供給していただく目処が立ったため，残額を次年度に繰り越す判断を下した．
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| 次年度使用額の使用計画 |
この費用は，各種物性装置（赤外分光器，磁化率測定器）の利用料や，低温測定のための寒剤購入費用に充てる．また，所属変更により仙台から大阪に移動したため，THz分光測定のために理化学研究所（仙台支所）を訪れる際の交通費にも使用する．
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