| 研究課題/領域番号 |
15K05406
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
関 和彦 国立研究開発法人産業技術総合研究所, ナノ材料研究部門, 上級主任研究員 (60344115)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 有機太陽電池 / 電荷分離 / 励起子 |
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| 研究実績の概要 |
有機太陽電池では、光生成した励起子が解離することにより、電荷が生成する。光吸収して生成する励起子の効率を上げる機構として、一重項フィッションが提案されている。一重項フィッションでは、光生成したエネルギーの高い一重項状態の励起子を解離し、エネルギーの低い２つの三重項励起子を生成させる。一つの一重項励起子から２つの励起子が生成し、さらに三重項励起子の寿命は一重項励起子に比較して長いために光電変換の効率を上げると期待されている。しかし、実験的に一重項フィッションが起こっていることを検証する方法は解離収率の磁場依存性に限られていた。本研究では、一重項フィッションの逆過程の三重項ヒュッションによる遅延蛍光に着目した。２つの三重項励起子が融合し１つの一重項励起子となり遅延蛍光を発することについては、これまで励起光強度に依存した遅延蛍光については良く知られており、単独の三重項励起子の寿命の半分の時定数で遅延蛍光は指数減衰する。これに対して、励起光強度が弱い場合には、励起光強度に依存しない遅延蛍光となり、一重項フィッションとその逆過程の三重項フィッションによる対再結合のために、指数減衰ではなくベキ的な減衰を示す場合があることを理論的に示し、一重項フィッションを起こす有機結晶と非晶質を用いて実験的に検証した。この一重項フィッションとそれに引き続き起こる逆過程の対再結合による遅延蛍光の特徴的な減衰を測定することにより、一重項フィッションが起こっていることの検証が可能となるのではないかと考えられる。
さらに、有機太陽電池の電荷対の分離確率についてドナー性の分子とアクセプター性の分子の二層ヘテロ界面の積層型構造では、電場依存性が一様系よりも弱いことを示した。また、この電場依存性を簡潔な経験式で表した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
電荷分離の確率に対する経験式については、有機太陽電池について典型的な値を用いてモンテカルロシミュレーションを行った。経験式は一様系について導出された理論式の電荷再結合の固有速度に関わるパラメターの数値を多くのシミュレーション結果と比較することにより求めた。この際、シミュレーションでは有機太陽電池の取り得る物性値を系統的に変化させた。得られた経験式の妥当性は格子の構造を考慮して詳細に検討した。ヘテロ界面がある場合については、ドナー性の分子とアクセプター性の分子の最近接距離や界面での構造も考慮して、経験式の妥当性を当初の計画通り検討した。
一重項フィッションについては、一重項フィッションでは一つの一重項励起子が解離し近接した二つの三重項励起子の対となり、その逆過程の三重項フュッションでは近接した三重項励起子の対から一つの一重項励起子が生成する。理論では三重項励起子の最近接対への生成や最近接対からの再結合、三重項励起子の拡散を考慮した。さらに、フィッションやフュッションの際のスピン自由度、また、スピン緩和の効果も考慮した。これらの効果を考慮し、一重項励起子からの遅延蛍光の減衰を表す理論式を導出した。拡散が空間次元で１次元（高分子内）及び３次元で起こる場合には減衰は指数が-1.5のべき乗則に従い、２次元では指数が-1のべき乗則に対数補正がかかることが示された。これらの結果を一重項フィッションを示す事が知られている種々の有機分子を用いた一重項励起子からの遅延蛍光の時間分解測定結果と比較し、良好な一致を得た。さらに、磁場依存性についても検討し、一重項フィッションが効率良く起こる場合には、磁場がかかっていない場合と磁場をかけた場合の二つの蛍光の減衰曲線は交差するが、三重項ヒュッションが効率良く起こる場合には二つの減衰曲線は交差しないことを見出し、この部分については計画以上の進展が得られた。
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| 今後の研究の推進方策 |
励起子の一重項フィッションについては、三重項励起子の拡散の異方性の効果を考慮する理論的な方法を開発する。これには、理論的な方法と数値計算を併用することを検討している。結晶構造が既知で、一重項フィッションを起こすことが知られている有機固体について、分子の拡散の異方性が対再結合による遅延蛍光の減衰に与える効果を検討する。さらに、磁場依存性について理論の定量性を上げるための方法を検討する。対再結合による遅延蛍光の減衰の磁場依存性の測定結果と比較することによりその妥当性について考察する。
有機太陽電池を構成する有機分子層の移動度はESRの線幅と関係している。ESRで検出されるスピンを担うキャリアの運動のために、ESRの信号の線幅は先鋭化することが知られている。しかし、キャリアの運動の定量化、例えば移動度の定量的な値を得るまでには至っていない。ESR線幅は吸収線の温度依存性も測定されており、移動度の温度依存性の定量的な情報を理論的に得ることができるのではないかと考えられる。磁気緩和の運動の先鋭化については、理論及びモンテカルロ法による数値計算により先鋭化が起こることは示されているが、有機薄膜のキャリア遷移速度依存性及びESR線幅の温度依存性について詳しい検討が為されていない。実験と対応できる形に理論を発展させることにより、ESRを用いた有機薄膜のキャリア移動度を求める理論的な方法を提案できるのではないかと考えている。
移動度は電荷分離の効率を左右する因子である。電荷分離及び再結合の効果も取り入れた理論計算はこれまで行ってきており理論式を提案している。最終年度でもあり、これらの結果と著者達の研究以前の結果とを比較することを行う予定である。この際、既存の理論結果について、必ずしも良く知られていないことから、分かり易い形で示すことも検討している。
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