研究課題
三次元π電子化合物を合成する目的で、前年度より引き続きテトラベンゾポルフィリンのmeso-位にトリフルオロメチル基を導入し、その立体反発によって非平面化させる試みを行い、いくつかのX線結晶構造解析に成功した。その結果、テトラブタノポルフィリン類は、対応するオクタエチルポルフィリン類と、構造的・電子的類似性を示した。すわなち、直鎖状・環状の側鎖間の相違は大きくはないと言える。また、収率が著しく低いtransビストリフルオロメチル化体は亜鉛錯体のみ検討を行ったが、モノトリフルオロメチル化体と比べて非平面化ならびに光吸収帯の長波長化が各誘導体において顕著だった。一方、シクロペンタン環とシクロヘプタン環をそれぞれスピロ縮合させたポルホジメタンをDDQで加熱酸化して得られた誘導体が、スピロ共役を示唆するプロトンNMRスペクトルを与えたことを受け、シクロペンタン環をフルオレン環に置換して同様の実験を行った。得られた誘導体は、これまでの類縁体と比べて著しく溶液色すなわち紫外可視吸収スペクトルの波形が異なっていた。このことは、スピロ共役を介してベンゾ縮環構造にπ共役系の伸長が見出されたことを示唆している。したがって、スピロ縮環構造を精査することで、真に目的とするスピロ芳香族の実現が可能であることを予想させる、有望な結果である。さらに、金属配位場を中心とした直交型π共役系へと発展させられるトリピリンを、構造拡張可能な末端臭素化体として得る再現性のある合成法を見出した。このトリピリン骨格は優れた錯化挙動を示すため、臭素置換基への構造拡張と組み合わせることで、多様な誘導体へと変換できる。三次元π共役系へのアプローチが飛躍的に多角化した。
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