| 研究課題/領域番号 |
15K05425
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| 研究機関 | 和歌山大学 |
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研究代表者 |
林 聡子 和歌山大学, システム工学部, 准教授 (00294306)
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| 研究分担者 |
中西 和郎 和歌山大学, 学内共同利用施設等, 名誉教授 (80110807)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 量子化学計算 / NMR / 化学シフト / 結合定数 / 分子軌道法 / 相対論効果 / カルコゲン |
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| 研究実績の概要 |
核磁気共鳴法(NMR)法は、物質科学の研究において極めて重要な手段である。有機化合物を扱う実験室では、NMR測定は日常頻繁に行われ、化学シフトおよび結合定数を中心に解析され、化合物の同定や構造解析、反応追跡等に役立てている。NMRデータは、極めて重要な情報を多く含んでいるが、物質の機能評価や開発に用いられることは少ない。NMR化学シフトや結合定数が本質的に磁気的現象によるため、実験化学者にはその詳細な解釈が複雑かつ難解だからである。また高周期元素のNMRは、相対論効果のため解釈がさらに難解となる。本研究の目的は、難解な磁気的現象の詳細な解析は避け、物質の機能評価や開発に役立つ、より簡便で直感的にも理解し易いNMR解析法、具体的にはNMRデータの起源を各分子軌道に求めた方法の適応範囲を広げることである。
平成27年度は、「分子軌道法に基づくNMR化学シフト(δ値)の解析法の発展(適応範囲拡大)と視覚化」に取り組んだ。δ値に大きく寄与している軌道、あるいは軌道間遷移の機構を解析し、実験値と比較した。さらに、相対論効果は原子番号Zの4乗に比例するので、原子番号が大きいほどきちんと相対論効果を加味して、計算値を算出する方法をADF 2014プログラム(Slater-typeの原子軌道)を用いて吟味した。またより理解し易いような視覚化の方法の開発に取り組んだが、容易なプログラムはまだまだ試作中である。
文献値に加え、特異な構造を有する有機典型化合物の系でもNMR実測値を得るために化合物の合成に取り組んだ。例えば、アリール基による配向効果の機構を確立するためには、検討する目的化合物が、アリール基に対して全て平面構造や直交構造である必要がある。このような系の報告例は、申請者らがセレン化合物で行った(2006年)以外にはない。平成27年度は、テルル化合物を中心に合成に取り組んだ。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
平成27年度は、当初予定通り、「分子軌道法に基づくNMR化学シフト(δ値)の解析法の発展(適応範囲拡大)と視覚化」に取り組んだ。δ値に大きく寄与している軌道、あるいは軌道間遷移の機構を解析し、実験値と比較した。さらに、相対論効果を加味して、計算値を算出する方法をADF 2015プログラム(Slater-typeの原子軌道)を用いて吟味した。125Te核や他の重元素核でも実測のNMR化学シフトちと良い一致を示すまでになった。さらにより理解し易いように、視覚化の方法の開発に取り組んだが、容易なプログラムはまだまだ試作中である。
文献値に加え、特異な構造を有する有機典型化合物の系でもNMR実測値を得るために化合物の合成に取り組んだ。平成27年度は、テルル化合物を中心に合成を行い、幾つかは合成できたが、溶解性が悪かったり、収率が非常に低かったため、濃度や溶媒を統一して、信頼性の高い実測値を揃えて、精度の高いNMR解析法を行うには、もう少し時間を要する。
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| 今後の研究の推進方策 |
当初計画の通り、平成28年度は、まだ適応ができていない各種について検討を行う。6Li, 11B, 13C, 17O, 19F, 29Si, 31P, 33Sおよび125Te核については、検討が行えたが、95Moおよび119Sn核については、Gaussian09ソフトではBasis setの面で困難であることが分かったので、Slater関数を用いたADFソフトを用いて行う予定である。ADFソフトを用いた場合は、相対論効果の加味も可能で、各分子軌道への分解も容易となることは、大まかには検討が行えているが、より確かなものにする。さらに分子軌道法に基づいた結合定数(J値)の解析法の発展(適応範囲拡大)と視覚化に取り組む。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
購入予定で見積もりをとった薬品の国内在庫がなくなってしまい、他社のものは当初予定額よりも価格が少し上がるため、平成27年度の購入を取りやめたため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
購入予定の薬品は、平成28年度の予算を加えて、他社のもの購入する予定である。
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