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2015 年度 実施状況報告書

反応性制御素子N-アルコキシ基を用いたアミド基変換反応の自在制御

研究課題

研究課題/領域番号 15K05436
研究機関慶應義塾大学

研究代表者

佐藤 隆章  慶應義塾大学, 理工学部, 講師 (70509926)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワードアミド / ヘテロ原子 / 含窒素化合物 / 反応性制御 / 求電子的アミノ化 / 銅触媒
研究実績の概要

ヘテロ原子-ヘテロ原子結合は、単独のヘテロ原子とは異なる反応性を示すため、これまで不可能だった分子変換が実現できる可能性を秘めている。申請者は、本研究においてアミド基の窒素原子に対し、反応性制御素子としてアルコキシ基(酸素原子)を導入するアイデアを用いた「多置換アミンの3段階迅速合成法」の確立を目的とした。1段階目は「アミドとカルボニル基のカップリング反応」、2段階目は「アミドカルボニル基への求核付加反応」、3段階目は「求電子的アミノ化反応」である。

(1)1段階目の「アミド基とカルボニル基のカップリング反応」を詳細に検討した。N-アルコキシ基としてN-メトキシ基を用いると、酸性条件下においてN-メトキシアミドとアルデヒドのカップリング反応が速やかに進行した。また、N-アルコキシ基として光学活性な1-フェニルエタノールを用いたところ、不斉転写型の反応が進行した。コントロール実験として、同様のカップリング反応をN-メチルアミドを用いて試みると望む生成物は全く得られず、炭素-窒素結合の重要性が明らかとなった。こうして、N-アルコキシ基を反応性制御素子ならびに立体制御素子として利用する反応の開発に成功した。

(2)研究は順調に進んでおり、平成28年度に計画していた3段階目の「求電子的アミノ化反応」についても先行して検討を進めた。N-メトキシアミンに対し、触媒量のボロキシンと[Cu(OTf)]2C6H6を用いると速やかに求電子的アミノ化が進行する事がわかった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

研究は順調に進行しており、平成27年度に予定していた「アミド基とカルボニル基のカップリング反応」の開発に成功した。また、平成28年度に取り組む予定であった3段階目の「求電子的アミノ化反応」に先行して取り組み、実現可能なことをすでに確認している。

今後の研究の推進方策

平成27年度に明らかとなった求電子的アミノ化反応の最適化に取り組む。穏和な反応条件で求電子的アミノ化が進行するためには、遷移金属触媒を用いた反応の促進が必須である。求電子的アミノ化反応によく用いられる銅触媒・ニッケル触媒を中心に検討する。様々なアリール基やアルキル基が導入できるように利用可能な有機金属試薬の種類を明らかにする。

次年度使用額が生じた理由

平成27年度において、当初の予定よりも多くの試薬・溶媒の購入が必要となった。一方、計上した出張費はかからなかった。その結果、9395円残った。

次年度使用額の使用計画

平成28年度では、求電子的アミノ化の研究が本格的に開始し、高額な遷移金属触媒が必要となる。このため、もともとの購入計画に加え、9,395円は試薬の購入にまわす予定である。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2016 2015

すべて 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 8件、 査読あり 8件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (7件) (うち招待講演 3件)

  • [雑誌論文] Synthesis of (±)-Lasubine II Utilizing N-Methoxyamines2016

    • 著者名/発表者名
      Yokoyama, T.; Fukami, Y.; *Sato, T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 11 ページ: 470-473

    • DOI

      10.1002/asia.201501143

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Total Synthesis of (+)-Neostenine2016

    • 著者名/発表者名
      Nakayama, M.; Maeda, Y.; Kotatsu, M.; Sekiya, R.; Ichiki, M.; *Sato, T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Chemisty A European Journal

      巻: 22 ページ: 3300-3303

    • DOI

      10.1002/chem.201600058

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Copper-Catalyzed Electrophilic Amination Using N-Methoxyamines2016

    • 著者名/発表者名
      Fukami, Y.; Wada, T.; Meguro, T.; Chida, N.; *Sato, T.
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 14 ページ: 5486-5489

    • DOI

      10.1039/C5OB02167G

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Practical Synthesis of the C-ring Precursor of Paclitaxel from 3-Methoxytoluene2016

    • 著者名/発表者名
      Fukaya, K.; Yamaguchi, Y.; Watanabe, A.; Yamamoto, H.; Sugai, S.; Sugai, T.; Sato T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      The Journal of Antibiotics

      巻: 69 ページ: 273-279

    • DOI

      10.1038/ja.2016.6

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Total Synthesis of (-)-Stemoamide by Sequential Overman/Claisen Rearrangement2016

    • 著者名/発表者名
      Nakayama, M.; Maeda, Y.; Hama, N.; *Sato T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 48 ページ: 1647-1654

    • DOI

      10.1055/s-0035-1561948

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Diazatricyclic Common Structure of Madangamine Alkaloids2015

    • 著者名/発表者名
      Yanagita, Y.; Suto, T.; Matsuo, N.; Kurosu, Y.; *Sato T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 1946-1949

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b00661

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Paclitaxel. 1. Synthesis of the ABC-Ring of Paclitaxel by SmI2-Mediated Cyclization2015

    • 著者名/発表者名
      Fukaya, K.; Tanaka, Y.; Sato, A.; Kodama, K.; Yamazaki, H.; Ishimoto, T.; Nozaki, Y.; Iwaki, Y.; Yuki, Y.; Umei, K.; Sugai, T.; Yamaguchi, Y.; Watanabe, A.; Oishi, T.; Sato, T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 2570-2573

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01173

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis of Paclitaxel. 2. Construction of the ABCD-Ring and Formal Synthesis2015

    • 著者名/発表者名
      Fukaya, K.; Kodama, K.; Tanaka, Y.; Yamazaki, H.; Sugai, T.; Yamaguchi, Y.; Watanabe, A.; Oishi, T.; *Sato, T.; *Chida, N.
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 ページ: 2574-2577

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01174

    • 査読あり / 国際共著
  • [学会発表] ステモナアルカロイド類の統一的合成ルートの開発2016

    • 著者名/発表者名
      寄立麻琴、高橋芳人、田島隼人、横山貴、佐藤隆章、千田憲孝
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-26
  • [学会発表] イリジウム触媒を用いたアミド基選択的な還元的求核付加反応2016

    • 著者名/発表者名
      高橋芳人、寄立麻琴、中島実奈美、佐藤隆章、千田憲孝
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-25
  • [学会発表] Ir触媒を用いたN-ヒドロキシアミドの還元的ニトロン合成法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      片原聖矢、小林将一朗、藤田果奈美、佐藤隆章、千田憲孝
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学 京田辺キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2016-03-25
  • [学会発表] アミド変換反応の開発と天然物合成への応用2015

    • 著者名/発表者名
      佐藤隆章
    • 学会等名
      北里大学薬学部主催講演会
    • 発表場所
      北里大学白金キャンパス(東京都港区)
    • 年月日
      2015-12-14
    • 招待講演
  • [学会発表] 三成分反応を用いた LasubineⅡ の全合成2015

    • 著者名/発表者名
      横山貴,深見祐太朗,佐藤隆章,千田憲孝
    • 学会等名
      第59回香料・テルペンおよび精油化学に関する討論会
    • 発表場所
      近畿大学東大阪キャンパス(京都府京田辺市)
    • 年月日
      2015-09-06
  • [学会発表] アミド変換反応と天然物全合成2015

    • 著者名/発表者名
      佐藤隆章
    • 学会等名
      第50回天然物談話会
    • 発表場所
      グリーンピア岩沼 モンタナリゾート(宮城県岩沼市)
    • 年月日
      2015-07-02
    • 招待講演
  • [学会発表] N-アルコキシアミドと天然物全合成への挑戦2015

    • 著者名/発表者名
      佐藤隆章
    • 学会等名
      第3回慶應有機化学若手シンポジウム
    • 発表場所
      慶應義塾大学矢上キャンパス(神奈川県横浜市)
    • 年月日
      2015-05-09
    • 招待講演

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公開日: 2017-01-06  

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