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2016 年度 実施状況報告書

0価2配位炭素のσおよびπ電子供与能の定量化とそれを活用した新触媒の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K05438
研究機関日本大学

研究代表者

藤井 孝宜  日本大学, 生産工学部, 教授 (00283060)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワードカルボン / 0価2配位炭素化合物 / カルボン-銀(I)錯体 / 銀(I)クラスター / 多座配位 / ホスホニウムカチオン
研究実績の概要

本研究計画は,カルベン(2価2配位炭素化合物)と異なる新しい炭素配位子として期待されるカルボン(0価2配位炭素化合物)と呼ばれる化合物群に着目し,配位元素代替えに伴う0価2配位炭素の電子供与能の定量的な評価に関する研究とそれらカルボンを配位子とした新規カルボンベース触媒系の構築を目的とし,1)ホスホニウムカチオン付加物及びホスホニウムジカチオン付加物の合成を検討し,電子供与能の定量的評価方法の開拓と,2)当研究室で合成した硫黄原子に安定化したカルボン類の配位のを活用した銀錯体の合成について検討した。

1)については,ビス(イミノスルファン)カーボン(0)(BiSC)を用いて,種々のホスファンとの反応によりBiSC-ホスホニウムカチオン付加物の合成を試みた。31P NMR測定において,目的化合物と考えられシグナル(160 ppm) が観測されたが,ホスホニウムカチオン付加物からの脱塩素化によるBiSC-ホスホニウムジカチオン付加物の生成には至らなかった。

2)については,BiSC,イミノスルファン(スルファン)カーボン(0)(iSSC)及び,イミノスルファン(セレナン)カーボン(0)(iSSeC)を種々の当量で銀(I)イオンとの反応を行ったところ,それぞれ対応する1,2,4核のカルボン-銀(I)錯体が得られた。これらの錯体の分子構造はX線構造解析により明らかにし,特に,4核銀(I)カルボン錯体では,カルボン炭素の2つのローンペアとイミノスルファン窒素のローンペアが配位性能を示すことで,カルボン化学種として,多座配位子能を示すはじめての例となった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

1)昨年度,カルボンーボレニウムカチオン付加体の合成ならびにホウ素核のNMR測定に成功した。今年度は,測定方法の範囲を広げるべく,カルボン-ホスホニウムカチオン付加体を合成し,リン核のNMRデータの知見を得た。今後,カルボンの電子供与能の系統的評価方法を目指して,ab initio計算を活用する。

2)昨年度,イミノスルファンを有するビス(カルコゲナン)カーボン(0)(BChC)のAu(I)イオンとの反応を試み,カルボン炭素の特徴的性質を示す2核Au(I)錯体の合成成功している。今年度は,BChCとAg(I)イオンとの反応を試みたところ,カルボン炭素の2つのローンペアとイミン窒素のローンペアを活用した4核Ag(I)クラスターの合成にはじめて成功した。今後,BChCの金属錯体の触媒能の評価を行う。

今後の研究の推進方策

1)については,カルボン-ボレニウム,-ホスホニウム付加物のホウ素核及び,リン核のNMRデータが得られたので,この知見を基に,ab initio計算による電子供与能を見積もる予定である。

2)については,もっとも配位能が大きいと考えられるジスルファンカーボン(0)を調整し,その4電子供与能について明らかにする。また,BiSCのようにイミン窒素をもつカルボンは,多座配位することが分かったので,金(I)及び銀(I)を含む多核錯体の合成も試みる。さらに,カルボン-金属錯体においては,その触媒能についての調査を行う。

  • 研究成果

    (4件)

すべて 2016 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件、 謝辞記載あり 1件) 学会発表 (2件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Syntheses and Structural Characterization of Mono, Di, and Tetranuclear Silver Carbone Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Tomohito Morosaki, Tsubasa Suzuki, Takayoshi Fujii
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 35 ページ: 2715-2721

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.6b00452

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] 4 電子供与性を示す環状型 S(II)→C(0)←S(II)カルボンの合成と金(I)イオンとの反応2016

    • 著者名/発表者名
      鈴木隼人・諸﨑友人・藤井孝宜
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台市民会館
    • 年月日
      2016-12-08 – 2016-12-10
  • [学会発表] 硫黄およびセレン配位子に安定化されたカルボンの合成,構造および4電子供与特性2016

    • 著者名/発表者名
      諸﨑友人・鈴木翔・飯島燎・藤井孝宜
    • 学会等名
      第27回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島国際会議場
    • 年月日
      2016-09-01 – 2016-09-03
  • [備考] 日本大学生産工学部応用分子化学科

    • URL

      http://www.amc.cit.nihon-u.ac.jp

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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