| 研究課題/領域番号 |
15K05460
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| 研究機関 | 中央大学 |
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研究代表者 |
石井 洋一 中央大学, 理工学部, 教授 (40193263)
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| 研究分担者 |
小玉 晋太朗 中央大学, 理工学部, 助教 (30612189) [辞退]
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | カリックスアレーン / ロジウム / N-ヘテロサイクリックカルベン / C-H結合活性化 / ピラーアレーン / イリジウム / Cp*配位子 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、従来達成されていなかったカリックスアレーンの環内CH2基のCH結合活性化を遷移金属錯体を用いて行わせ、新規なO,C,O-三座配位子を開発すること、そしてその配位子を持つ有機金属錯体の特性を明らかにすることを目的としている。平成29年度はまず、28年度に合成に成功したCp*Ir(III)錯体に対応するRh錯体の合成を検討した。その結果、[Cp*Rh(OAc)2]をメシチレン還流条件でtBu4-カリックスアレーンと反応させたのち、ヘキサン抽出とカラム精製を行うとO,C,O-カリックスアレーン三座配位子を含む錯体[Cp*Rh{(C6H2tBu)4(CH)(CH2)3(O)(OH)3}]が51％収率で得られることを見出した。一方、THF中で[Cp*Rh(OAc)2]をtBu4-カリックスアレーンモノカリウム塩と反応させるとカリックスアレーンがκO配位した錯体が得られた。このものはC-H活性化の前駆体と推測される。得られたRh錯体の反応性を検討したが、Irとは異なりCO、PMe3、イソシアニド類とは反応せず、N-ヘテロ環カルベン配位子IPrとはプロトン移動を起こして[Cp*Rh{(C6H2tBu)4(CH)(CH2)3(O)2(OH)2}][IPrH]を与えた。この塩は結晶中においてTHF 1分子を空孔中に取り込み、HIPrイオンが水素結合を作りながら蓋をした形の超分子複合体を形成した。
一方、カリックスアレーンと類似の骨格を持つピラー[5]アレーンを用いた錯形成反応についても検討を加えた。現在までにCH結合活性化を経た錯体の単離には至っていないが、[Cp*Ir(III)]2+および[Cp*Rh(III)]2+ を配位したデカメチルピラー[5]アレーン錯体の合成に成功し、これらが極性溶媒を形状選択的に取り込む能力を持つことを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では、カリックスアレーンの環内CH結合活性化を鍵として新規なO,C,O-三座配位子を開発することを第一の目的としている。本年度の研究では、まず平成28年度に合成法の確立と完全な同定に至らなかったRh錯体について検討を加えた。その結果、Irの場合と異なり反応には高温条件が必要であることが判明し、[Cp*Rh(OAc)2]をメシチレン還流条件でtBu4-カリックスアレーンと反応させるという方法によってカリックスアレーン環内CH2基のCH結合を活性化し、O,C,O-カリックスアレーン三座配位子を含む錯体を良好な収率で得ることに成功した。本錯体は13C{1H} NMRでδ 62.9 (d, 1JRh-C = 25.2 Hz)、1H NMRではδ 5.12 (s, 1H)にRh-CHの特徴的なシグナルを示す。併せて、C-H結合活性化に至る中間体と考えられる錯体の単離にも成功した。また、今回得られたRh錯体はIrとは異なりCO、PMe3、イソシアニド類とは反応せず、したがってCp*のη1へのハプティシティ変化や解離は示さなかった。IrとRhの中心金属による違いについては引き続き今年度に明らかにしたい。N-ヘテロ環カルベン配位子IPrとはプロトン移動によりイミダゾリウム塩を与え、THFからの再結晶でTHF 1分子を空孔中に取り込み、HIPrイオンがそのTHF分子と水素結合を作って空孔に蓋をした形の超分子複合体を形成した。
カリックスアレーンと類似の骨格を持つピラー[5]アレーンを用いた錯形成反応についても検討を加えた結果、[Cp*Ir(III)]2+および[Cp*Rh(III)]2+ を配位したデカメチルピラー[5]アレーン錯体の合成に成功し、これらがケトン・ニトロアルカン・ニトリルなどの極性溶媒を形状選択的に取り込む能力を持つことをNMR滴定実験により明らかにした。
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| 今後の研究の推進方策 |
まず、O,C,O-カリックスアレーン三座配位子を含む錯体[Cp*M{(C6H2tBu)4(CH)(CH2)3(O)(OH)3}] (M = Ir, Rh) の反応性に関して、Ir錯体とRh錯体で配位子置換反応に関する大きな反応性の差が観測された。この理由を計算機化学の手法も含めて検討したい。特に、Ir錯体において観測されたように、イソシアニド配位子の導入がCp*配位子のハプティシティ変化や解離につながることは、これらの錯体を反応場として利用する際に重要となる。Rh錯体でもそのような反応を実施するためにはどのような方策があるかを検討する。同時に、本研究で見出された反応手法を利用して、カリックスアレーンと類似の構造を持つフェノール誘導体（たとえばピラーアレーンなど）を用いても、CH結合活性化を経たO,C,O-三座配位子の形成が一般的に可能かどうか検討する。
また、本研究においてIr錯体を用いた予備的な検討から、Ir錯体と末端アセチレンの反応ではカリックスアレーンの館内C-C結合へのアルキンの挿入が進行するという、極めて特異な現象が観測された。この反応は未解明であるが、C-C結合の活性化としても、またカリックスアレーンの化学変換法としても、興味が持たれる。平成29年度の研究では、この反応の一般性を確認するとともに、反応機構に関する知見を得るべく、同位体標識したアルキン類を用いた反応を計画している。
加えて、Ir錯体に関してはCp*の解離ができるようになったことから、触媒反応への応用を本格的に試みる。ベンズアルデヒドイミン、あるいはオキシムの水素化還元、あるいは水素移動型還元から検討する計画である。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
平成27年度に約46,000円の繰り越しが発生していたが、平成28年度は27年度に執行できなかった分を含めて、総額において概ね予定通りの執行ができた結果、次年度に繰り越す額は8,512円となった。なお、本年度の当初計画では旅費も計上していたが、平成28年度中に研究代表者の親族の葬儀のために予定していた学会出張ができなかったため、旅費の執行がなくなり、その分は消耗品の購入に充てた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
平成29年度への繰越は額も小さいことから、消耗品の購入額を微調整するのみとし、平成29年度には概ね当初計画通りの執行を予定している。
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