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2015 年度 実施状況報告書

水素結合と折れ曲がり構造を鍵とする新奇蛍光性小分子の創製と機能創発

研究課題

研究課題/領域番号 15K05468
研究機関山形大学

研究代表者

片桐 洋史  山形大学, 理工学研究科, 准教授 (40447206)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワードスルホニルアニリン / 蛍光色素
研究実績の概要

スルホニルアニリン類縁体はアミノ基とスルホニル基の数と位置で多くの類縁体を有する。今年度は、事前の量子化学計算によってより長波長領域での発光が示唆されている多置換分子の合成を検討した。その結果、フルオロアニリンを基質として用いる従来の合成法とは異なり、ジアミノベンゼンから1段階でスルフィド骨格が構築される新規な合成法を見出した。本手法を用いることでこれまで困難であった多置換非対称型分子の合成が可能となった。また、スルホニルアニリン類縁体の構造拡張を検討した。その結果、位置選択的かつ高効率なブロモ化に成功し、得られたブロモ体が鈴木-宮浦カップリング反応において優れた基質であることを見出した。また、本反応によってさらにπ共役を拡張することに成功し、モル吸光係数の向上と極大蛍光波長の長波長化を達成した。さらに、π共役拡張型スルホニルアニリン類縁体は溶液と固体の両状態で発光することが明らかになった。単結晶X線構造解析の結果、これまでに開発した分子と同様にスルホニル基の嵩高い折れ曲がり構造によって分子間相互作用が阻害されていることが明らかになった。続いて、π共役拡張型スルホニルアニリン類縁体に自由回転可能なアミノ基を導入したところ顕著なソルバトクロミズムを示した。アミノ基を持たない分子は全くソルバトクロミズムを示さないことから、アミノ基のねじれによるねじれ型分子内電荷移動TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer)機構が示唆された。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画どおり、「スルホニルアニリン類縁体の合成」と「スルホニルアニリン骨格を基盤とする構造拡張と光学特性チューニング」を達成した。特に、フルオロアニリンを用いない合成ルートを確立することができたことから、今後の分子設計に大きな可能性が見出された。また、π共役拡張の優位性を見出している。以上の結果から、本研究は概ね順調に進展していると判断した。

今後の研究の推進方策

次年度は、新しく見出された合成法を用いて多置換スルホニルアニリン類縁体の合成を行う。また、当初計画していた蛍光プローブとしての評価における対象分子に合成済みの新規な化合物群を加える。実験は、市販のDNA を用いてUV-Vis スペクトルによって滴定実験を行い、色素由来のスペクトル変化から、色素の芳香環と核酸塩基の相互作用を調査する。次に、CD スペクトルを用いて滴定実験を行う。また、標的生体分子との結合部位として、マレイミド,およびNHS(N-ヒドロキシスクシンイミド)の導入検討を行う。マレイミドはチオール部位と、NHS はアミノ基とそれぞれ速やかにかつ選択的に結合するため、タンパク質やペプチドの標識が可能となる。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 学会発表 (4件) (うち国際学会 1件、 招待講演 2件) 備考 (1件)

  • [学会発表] Tuning the optical properties of 2,6-bis(methylsulfonyl)aniline through the structural modification2016

    • 著者名/発表者名
      KUDO, Shoh; BEPPU, Teruo; KATAGIRI, Hiroshi
    • 学会等名
      日本化学会 第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学京田辺キャンパス
    • 年月日
      2016-03-26 – 2016-03-26
  • [学会発表] 有機結晶の研究者からのメッセージ講演2015

    • 著者名/発表者名
      片桐洋史
    • 学会等名
      第24回有機結晶シンポジウム・プレシンポジウム
    • 発表場所
      広島大学
    • 年月日
      2015-10-31 – 2015-10-31
    • 招待講演
  • [学会発表] Sulfonylaniline-based fluorescent dyes: An effective push–pull system supported by intramolecular hydrogen bonding2015

    • 著者名/発表者名
      片桐洋史
    • 学会等名
      平成27年度 化学系学協会東北大会
    • 発表場所
      弘前大学
    • 年月日
      2015-09-12 – 2015-09-12
    • 招待講演
  • [学会発表] Molecular Design of Sulfonylaniline-based Fluorescent Dyes2015

    • 著者名/発表者名
      Hiroshi Katagiri
    • 学会等名
      ICCOSS 2015: 22nd International Conference on the Chemistry of the Organic Solid State
    • 発表場所
      Toki Messe in Niigata, Japan.
    • 年月日
      2015-07-14 – 2015-07-14
    • 国際学会
  • [備考] 山形大学大学院理工学研究科・片桐研究室

    • URL

      http://katagiri.yz.yamagata-u.ac.jp/

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公開日: 2017-01-06  

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