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本研究は革新的な複合機能性錯体の新規合成手法による物性開拓を目的とする。研究代表者らが提案する「キラリティを利用した」異核複核錯体合成手法を用いて、分子レベル、結晶構造レベルでともに【構造をよく制御された】分子系を構築し、系統的な物性評価を行うことによって新奇電子物性の開拓を目指す。
本年度は特にキラリティを利用することで非対称な電子分布となる分子性結晶の一般的作成法の開発および、そのような結晶での分極スイッチ挙動の検証を試みた。具体的には、まず熱や光によって分子内電子移動を示す原子価互変異性コバルト単核錯体をエナンチオピュアな配位子で合成した。別途、異なるエナンチオマー配位子から合成したガリウム錯体を合成したうえで、このコバルト錯体とガリウム錯体との共結晶を作成した。ここで得られた結晶は、ほとんど鏡面対称な構造で、金属中心の異なる偽中心対称構造となっていた。このような結晶において、コバルト錯体分子のみ、外場による分子内電子移動を示すことが磁気測定によって確認できた。重要なことに、電子移動前後でコバルト錯体の双極子モーメントの大きさが変化することがDFT計算によって示された。これらのことから、今回得られた偽対称性コバルト―ガリウム共結晶は結晶レベルで外場応答性の分極スイッチを示すものと強く期待できる。
結晶化においては、一般的に「より高い対称性となりやすい」、あるいは「自然分晶よりもラセミ体の結晶化の方が起こりやすい」といった傾向がある。本研究ではこのような傾向を利用し、金属中心のみ異なるエナンチオマーの共結晶という戦略によって構造的偽対称、電子的非対称な結晶が作成可能であることを示すことができた。このような、ある種のchiral sortingによる機能性分子結晶合成手法は広く様々な種類の分子に適用できると期待できる。
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