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2017 年度 実績報告書

アリル位ジェミナルメタロイド遷移金属中間体形成を鍵とする新規分子変換反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K05496
研究機関富山大学

研究代表者

堀野 良和  富山大学, 大学院理工学研究部(工学), 准教授 (30447651)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワードパラジウム / アリル化反応 / ホモアリルアルコール / 三成分連結反応 / アリルパラジウム / アリルボラン / 不斉転写
研究実績の概要

パラジウム触媒存在下,3位にピナコラトボリル基が置換したアリルベンゾエートを用いて,アルデヒドとアリール錫との三成分連結反応を検討したところ,配位子の有無によってZ体ならびにE体のホモアリルアルコールの作り分けが可能となった。即ち,配位子存在下ではZ体の生成物が得られ,配位子非存在下ではE体の生成物が得られた。一方,キラルな基質を用いて不斉転写の検討を行ったところ,Z体の生成物を与える条件では89%の不斉転写率で反応が進行したのに対し,E体の生成物を与える条件では不斉転写率が98%であった。興味深いことに,Z体とE体の生成物ではその絶対配置が逆転していた。これらの事実から,本反応は,3-ボリルアリルベンゾエートの酸化的付加後に生成するα-ボリル-σ-アリルパラジウム中間体において,アリルホウ素がアルデヒドと六員環遷移状態を形成するのではなく,σ-アリルパラジウムがベンズアルデヒドと環状の遷移状態を形成すると考えられる。これは,パラジウム上のベンゾイルオキシ基がホウ素に分子内配位することでホウ素のルイス酸性が低下し,パラジウムのルイス酸性が向上することが要因と考えられる。ここから,Z体の生成物を与える場合には擬シスデカリン遷移状態を形成し,E体の生成物を与える場合には擬トランスデカリン遷移状態をそれぞれ経由して進行する。本手法は,官能基許容性が高く,アルケン末端にアリール基を有する種々のアンチ体のホモアリルアルコールを立体選択的に合成することができる。本反応で得られる生成物は,従来のアリルホウ素を用いるアルデヒドのアリル化反応では合成が困難であり,アリル位ジェミナルメタロイド/パラジウム中間体の特性を活かした反応開発を行うことができた。さらに,本手法を利用することで,官能基許容性に優れたα位にシリル基が置換したアリルボロネートの新規合成法も開発することができた。

  • 研究成果

    (14件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 3件)

  • [雑誌論文] Controllable Stereoselective Synthesis of (Z)- and (E)-Homoallylic Alcohols Using a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Mutsuura Itaru、Tomohara Keisuke、Abe Hitoshi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 19 ページ: 5968~5971

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b02979

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Palladium-catalyzed diastereoselective synthesis of homoaldol equivalent products2017

    • 著者名/発表者名
      Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Sugita Tetsu、Aimono Ataru、Abe Hitoshi
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters

      巻: 58 ページ: 2131~2134

    • DOI

      https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2017.04.064

    • 査読あり
  • [雑誌論文] ケイ素,ホウ素,スズ官能基を持つアリルパラジウム中間体を用いた触媒的炭素-炭素結合形成反応2017

    • 著者名/発表者名
      堀野 良和
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 75 ページ: 24~37

    • DOI

      http://doi.org/10.5059/yukigoseikyokaishi.75.24

    • 査読あり
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Silyl-Substituted Allyl Acetates Proceeding through a Migration of Substituents on Silyl Group2018

    • 著者名/発表者名
      Horino Yoshikazu、Mutsuura Itaru、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] Stereoselective Synthesis of δ-Silyl-Substituted anti-Homoallylic alcohols Using Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction2018

    • 著者名/発表者名
      Murakami Miki、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会 (2018)
  • [学会発表] パラジウム触媒用いたビニルケイ素の異性化およびケイ素上の置換基の転位を伴うアリル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      杉田 哲、堀野 良和、阿部 仁
    • 学会等名
      平成29年度北陸地区講演会と研究発表会
  • [学会発表] Pd-Catalyzed Allylation of Aldehydes with Silyl-Substituted Allyl Acetates Proceeding through a Migration of an Aryl Group of Triarylsilyl Group2017

    • 著者名/発表者名
      Sugita Tetsu、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      第三回国際超然シンポジウム
    • 国際学会
  • [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of (Z)- and (E)-Homoallylic Alcohols using a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Mutsuura Itaru、Sugata Miki、Horino Yoshikazu、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      第三回国際超然シンポジウム
    • 国際学会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成2017

    • 著者名/発表者名
      陸浦 至、菅田 美樹、堀野 良和、阿部 仁
    • 学会等名
      平成29年度有機合成化学北陸セミナー
  • [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols by a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-Pinacolatoboryl Allyl Benzoates, Aldehydes, and Aryl Stannanes2017

    • 著者名/発表者名
      Horino Yoshikazu、Sugata Miki、Mutsuura Itaru、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成2017

    • 著者名/発表者名
      陸浦 至、菅田 美樹、堀野 良和、阿部 仁
    • 学会等名
      テルペンおよび精油化学に関する討論会 (TEAC2017)
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いたホモアルドール等価体の立体選択的合成2017

    • 著者名/発表者名
      杉田 哲、菅田 美樹、四十物 中、堀野 良和、阿部 仁
    • 学会等名
      テルペンおよび精油化学に関する討論会 (TEAC2017)
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた三成分連結反応によるホモアリルアルコールの立体選択的合成2017

    • 著者名/発表者名
      堀野 良和、陸浦 至、菅田 美樹、阿部 仁
    • 学会等名
      第34回有機合成化学セミナー
  • [学会発表] Controllable Stereoselective Synthesis of Homoallylic Alcohols by a Palladium-Catalyzed Three-Component Reaction of 3-(Pinacolatoboryl)allyl Benzoates, Aldehydes, and Aryl Stannanes2017

    • 著者名/発表者名
      Horino Yoshikazu、Mutsuura Itaru、Sugata Miki、Abe Hitoshi
    • 学会等名
      19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS 19)
    • 国際学会

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公開日: 2018-12-17  

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