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2016 年度 実施状況報告書

実用的高速不斉付加反応のためのキラルマグネシウム及びアルミニウム触媒の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K05500
研究機関京都工芸繊維大学

研究代表者

原田 俊郎  京都工芸繊維大学, 分子化学系, 教授 (30135628)

研究分担者 楠川 隆博  京都工芸繊維大学, 分子化学系, 准教授 (70300720)
研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワード不斉触媒 / 不斉合成 / 不斉付加反応 / 合成化学
研究実績の概要

不斉合成反応が工業レベルで実用化されるためには、高エナンチオ選択性のみならず低触媒量での高速反応の実現が不可欠である。このような背景から、Grignard反応剤やビニルアルミニウム反応剤などの高反応性を有する汎用有機金属反応剤が直接使用でき、低触媒量で高速に進行する実用的なケトンやアルデヒドへの触媒的不斉付加反応の開発目指し研究を実施した。
キラルアルミニウム触媒によるアルデヒドの不斉ビニル化反応: 前年度の探査研究で見いだした3位にかさ高い置換基を有するH8-BINOL誘導体より調製されるキラルアルミニウム触媒を用いて、末端アルキンのカルボアルミ化で調製したビニルアルミニウム反応剤のアルデヒドの不斉付加の適用範囲を検討した。その結果、5 mol%の低触媒量で、種々の末端アルキンと芳香族アルデヒドから対応するキラルアリルアルコールが高収率かつ高選択的に合成できることが明らかになった。また、Me2AlHを用いた末端アルキンのヒドロアルミ化反応により調製した置換様式の異なるビニルアルミニウム反応剤(R’CH=CHAlMe2及びCH2=C(R)AlMe2)に同一のキラルアルミニウム触媒が適用できるかについて検討を開始した。
キラルマグネシウム触媒の探査: 前年度に引き続き、直接付加の速度が比較的遅いケトンを基質に選択し、キラルビアリールジオール配位子にGrignard反応剤を作用させて調製したキラルマグネシウム触媒によるとp-ブロモアセトフェノンの不斉アリール化を種々の条件で検討した。その結果、中程度のエナンチオ選択性で対応するジアリールメタノールが得られることが明らかになった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

キラルアルミニウム触媒によるアルデヒドの不斉ビニル化反応に関しては、予定どおりの研究成果が得られた。一方、キラルマグネシウム触媒の探査に関しては、反応条件の最適化が完全に終了していない段階であり、計画に若干の遅れがある。

今後の研究の推進方策

ビニルアルミニウム反応剤のアルデヒドへの触媒的不斉付加に関しては、置換様式の異なるビニルアルミニウム反応剤の不斉付加へと研究を拡張する予定である。Grignard反応剤の直接不斉付加反応に関しては、キラル配位子の再調査並びに反応条件の精査を実施する計画である。これらにあわせて、触媒活性種に想定されるアルミニウムアルコキシド錯体及びマグネシウムアルコキシド錯体の溶液中での構造解析を実施する予定である。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2017 2016

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (3件)

  • [雑誌論文] Practical Method for the Catalytic Enantioselective Arylation and Heteroarylation of Ketones with Organotitanium Reagents Generated in situ from Bromide and Heteroarene Precursors2017

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Matsuda, Tomoya Ushimaru, Yusuke Kobayashi, Toshiro Harada
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 23 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1002/chem.201701395

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Chiral Aluminum Catalyst System for the Enantioselective Addition of Vinylaluminum Reagents to Aldehydes: Metal Controlled Reversal of Enantioselectivity2016

    • 著者名/発表者名
      Priyanka A. Adate, Takuya Matsunaga, Shin Hirata, Toshiro Harada
    • 雑誌名

      Adv. Syn. Catal.

      巻: 358 ページ: 3688-3693

    • DOI

      10.1002/adsc.201600594

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Grignard反応剤を用いるアルデヒドの触媒的不斉アルキル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      田中健翔、山本晃嗣、原田俊郎
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] シリカ担持3-アリール-H8-BINOLキラルチタン触媒によるアルデヒドの不斉アルキル化及びアリール化2017

    • 著者名/発表者名
      渡辺諭史、赤井淳一郎、道川功実子、原田俊郎
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] 臭化物より調製したアリールチタン反応剤を直接用いる実用的なケトンの触媒的不斉アリール化及びヘテロアリール化反応2017

    • 著者名/発表者名
      松田温、小林勇介、原田俊郎
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応義塾大学日吉キャンパス
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19

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公開日: 2018-01-16  

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