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2017 年度 実績報告書

環転位メタセシスおよび生合成模倣反応を利用した新規骨格構築法の開発とその応用

研究課題

研究課題/領域番号 15K05504
研究機関慶應義塾大学

研究代表者

高尾 賢一  慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 教授 (70287481)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワードメタセシス / 骨格変換 / シクロブテンカルボン酸 / ブテノリド / 生合成模倣反応 / 天然物合成
研究実績の概要

特異な構造を有する標的分子をできる限り短工程で合成するには、従来にはない画期的な合成戦略が求められている。本研究者は連続メタセシス反応に着目し、今まで積極的に利用されることが少なかったシクロブテンカルボン酸エステルを基質に用いた骨格変換を伴う新規なメタセシス反応(環転位メタセシス反応)の開発に成功している。本研究では、これに生合成を模倣した反応を組み合わせることで、さらに複雑な構造を有する分子の構築を目指した。
本研究において、特異な構造を有する天然物アクアトリドの全合成に取り組んだ。出発物質としてパントラクトンを用いることにより、光学活性体として環転位メタセシス反応(開環-閉環メタセシス反応)の基質を合成した。シクロブテン環の歪みが大きいことから、期待した通りに効率良くγ-ブテノリドへの環転位メタセシス反応が進行した。炭素11員環の構築は、検討の結果、分子内野崎-檜山-高井-岸反応を用いることで達成できた。次に、生合成を模倣した分子内[2+2]光環化付加反応を検討し、天然型のビシクロ[2.1.1]ヘキサン骨格を形成することに成功した。
また、構造が未解明であった天然物クラビラクトンDの全合成をシクロブテンカルボン酸エステルの環転位メタセシス反応を鍵として達成した。いくつかの研究グループがクラビラクトンDを標的化合物としている中で、本全合成が最初の例となった。これにより、本天然物の構造を初めて明らかにすることができた。さらに不斉全合成にも成功し、本天然物の絶対立体化学の決定を達成した。
以上の研究成果により、本研究者が開発した環転位メタセシス反応の有用性と発展性を示すことができた。本研究がさらなる応用につながることを期待している。

  • 研究成果

    (6件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 1件、 招待講演 1件)

  • [雑誌論文] Total Synthesis of Clavilactones2018

    • 著者名/発表者名
      Ken-ichi Takao, Kento Mori, Kenya Kasuga, Ryuki Nanamiya, Ayumi Namba, Yuuki Fukushima, Ryuichi Nemoto, Takuma Mogi, Hiroyuki Yasui, Akihiro Ogura, Keisuke Yoshida, Kin-ichi Tadano
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 83 ページ: -

    • DOI

      10.1021/acs.joc.7b03268

    • 査読あり
  • [学会発表] ゼイラニジンの全合成研究2018

    • 著者名/発表者名
      長田直朗・杉本康慎・小椋章弘・高尾賢一
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] Total Synthesis of Clavilactones2017

    • 著者名/発表者名
      Ken-ichi Takao
    • 学会等名
      The 13th Yonsei CBMH-Keio LCC Joint Symposium
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] アクアトリドの全合成研究2017

    • 著者名/発表者名
      甲斐大敬・山田 愛・小椋章弘・高尾賢一
    • 学会等名
      第73回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
  • [学会発表] アクアトリドの全合成研究2017

    • 著者名/発表者名
      甲斐大敬・山田 愛・小椋章弘・高尾賢一
    • 学会等名
      第35回メディシナルケミストリーシンポジウム
  • [学会発表] クラビラクトンDの全合成および構造訂正2017

    • 著者名/発表者名
      森 健斗・根本龍一・難波あゆみ・吉田圭佑・小椋章弘・高尾賢一
    • 学会等名
      第112回有機合成シンポジウム

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公開日: 2018-12-17  

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