| 研究課題/領域番号 |
15K05505
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| 研究機関 | 明治大学 |
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研究代表者 |
土本 晃久 明治大学, 理工学部, 専任教授 (80313716)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | ルイス酸 / 亜鉛 / 脱水素カップリング / 複素環 / 反応機構 / アニリン / インドール / ピロール |
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| 研究実績の概要 |
平成２９年度は，インドール基質を中心に，ピロール誘導体，アニリン誘導体等の脱水素シリル化に関する研究の取りまとめを行った。研究成果の取りまとめの際には，特に，反応機構の解明に注力した。
具体的には，１）2,3-ジメチルインドールとジフェニルメチルヒドロシランの脱水素カップリオング反応を，亜鉛トリフラート [Zn(OTf)2] とピリジンの共存下にピロピオニトリル（CH3CH2CN）溶媒中で行い，各成分の濃度を細かく変化させて実験をおこなうことで，反応の速度論解析をおこなった。２）亜鉛触媒の活性化対象を明らかにするための実験をおこなった。これにより，亜鉛塩はヒドロ知らんを活性化することを明らかにした。３）律速段階を突き止めるために同位体速度論実験をおこなった。これにより，複素環状の水素原子が切断される過程が律速段階であることを明らかにした。４）反応が脱水素的に進行しているかを確かめるために，反応過程で系内にて生成する水素ガスの補足実験を行なった。５）亜鉛触媒とピリジンを CD3CN 中で混合した溶液の NMR 解析を行い，ニトリル溶媒中においての亜鉛塩とピリジンの挙動を調べた。これにより，亜鉛塩は反応系内でピリジンの配位を受けているにも関わらず，ヒドロシランを活性する能力があることがわかった。
以上の結果をまとめて，最も妥当な反応機構を提案するとともに，追加の基質の組みわせの実験結果とあわせて，論文を full article として投稿し，査読付き論文誌である，アメリカ化学会の Organometallics に受理された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
当初の研究期間内において，当初予定した芳香族複素環（インドール，ピロール，チオフェン）上での直接脱水素カップリングは実現できたが，同化合物の合成を分子内環化反応を組み込んでおこなうところまでは実施できなかったため。また，反応機構の解明に比較的多くの時間を割いたことも要因の一つに挙げられる。
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| 今後の研究の推進方策 |
反応機構の解明のために行なった実験に大きな時間を割いため，当初予定していた研究に遅れが生じた一方で，大いにプラスに働いたこととしては，反応機構を詳細に調べたことで，反応の中で，亜鉛塩，有機塩基，溶媒がどういった役割を果たしているかを明らかにすることができた。これは，同触媒システムを複素環に対する脱水素シリル化，ボリル化以外の基質の組み合わせの反応に発展的に展開できるきっかけを与えてくれることとなった。せっかくに得た期間延長の最終年度は，この点に注力して研究を展開し，期間内に研究成果の取りまとめをおこないたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
前記したが，反応機構の解明を進めるにあたり，これと密接に関連する研究内容で優れた研究成果が得られる見込みとなった。これにより，期間を一年延長して研究を遂行し，残りの一年で研究成果の取りまとめをおこなって論文発表を計画している。
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