５員環環状カーボナート構造を持つ高イオン伝導性高分子の開発

2016 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 15K05525
• 研究機関: 近畿大学
• 研究代表者: 松本 幸三 近畿大学, 産業理工学部, 准教授 (90273474)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2019-03-31
• キーワード: イオン伝導 / リチウムイオン / ポリシロキサン / カーボナート / 固体電解質 / 高分子電解質

研究実績の概要

５員環環状カーボナート基を側鎖に持つポリシロキサンに関して、リチウム塩存在下でのイオン伝導性、熱物性などの諸性質を検討した。
白金触媒存在下で、ジメトキシメチルシランに４－ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オンを付加させてることで、2-(1,3-ジオキソラン-2-オニル)エチルジメトキシメチルシラン(MSOC)を合成した。得られたMSOCをモノマーとして、これに触媒としてトリフルオロメタンスルホン酸を添加して50℃に加熱して重縮合することにより、５員環環状カーボナート基を持つポリシロキサン(polyMSOC)を合成した。GPC測定により得得られたpolyMSOCの数平均分子量と重量平均分子量はポリスチレン換算でそれぞれ、3,300、6,200と見積もられた。得られたポリマーにリチウムトリフルオロメタンスルホナート(LiOTf)、またはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド(LiTFSI)を添加し、イオン伝導度を測定した。LiOTfを添加した場合は、カーボナート基に対して2.0等量の塩添加量でイオン伝導度が最大となり、30℃で0.036マイクロS/cmを示した。一方、LiTFSIを添加した場合は、塩添加量の増加に従いイオン伝導度が上昇し、カーボナート基に対して4.0等量の塩添加量時には、30℃で77マイクロS/cmの高いイオン伝導度を示した。
示差走査熱量分析(DSC)測定の結果から、LiOTfを添加した場合はポリマーのガラス転移温度(Tg)が上昇するのに対して、LiTFSIを添加した場合はTgが低下することがわかった。さらに、熱重量分析(TGA)測定の結果から、LiTFSIを含むpolyMSOCは200℃以上の熱安定性を有することがわかった。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本年度は、５員環環状カーボナートをもつ化学的に安定で柔軟なポリマーとして新たにシロキサン系のポリマーを合成することに成功した。さらに、このポリマーにリチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）を過剰量添加すると非常に高いイオン伝導度を発現することを見いだすことができた。
この結果は、昨年度検討したカルボシラン系ポリマーの結果と同様の結果であるが、このシロキサン系ポリマーはカルボシラン系ポリマーと比較して合成が容易であり、実用上重要であると期待できる。
また、昨年度と今年度の研究データを合わせて考察することで、今後は５員環カーボナート基を持ち、ケイ素原子を含まない通常の柔軟な炭化水素系ポリマーのイオン伝導性について検討すべきであるという新たな研究課題を見出すことができたことは大きな進捗であるといえる。

今後の研究の推進方策

今後は、５員環カーボナート基を持ち、ケイ素原子を含まない通常の柔軟な炭化水素系ポリマーの合成とイオン伝導性の検討を行う必要がある。そのようなポリマーとしてビニルエーテル系のポリマーの合成を計画する。
５員環カーボナート基を持つビニルエーテルをモノマーとしてカチオン重合を行うことで目的のポリマーの合成を行う。得られたポリマーに対して、リチウム塩として種々の濃度でリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（LiTFSI）ならびにリチウムトリフルオロメタンスルホン酸（LiOTf）を添加して、イオン伝導度測定を行う。また、リチウム塩添加・無添加状態でのポリマーがガラス転移温度、結晶融解温度、熱分解温度等を測定し、イオン伝導度と諸物性の相関を明らかとする。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Polycarbosilanes Having 5-Membered Cyclic Carbonate Groups as Solid Polymer Electrolytes (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Matsumoto, M. Kakehashi, H. Ouchi, M. Yuasa, and T. Endo
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 49 ページ: 9441-9448
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01516
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Synthesis and Evaluation of Polycarbosilanes Having 5-Membered Cyclic Carbonate Groups as Solid Polymer Electrolytes (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Matsumoto, M. Kakehashi, H. Ouchi, and T. Endo
  • 学会等名: The 11th SPSJ International Polymer Conference
  • 発表場所: 福岡国際会議場（福岡市）
  • 年月日: 2016-12-13 – 2016-12-16
  • 国際学会
• [学会発表] ５員環カーボナート構造を持つポリカルボシランの合成とイオン伝導性材料としての応用 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本 幸三, 梯 実穂, 大内 博貴, 遠藤 剛
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学横浜キャンパス（横浜市）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [学会発表] ５員環カーボナート構造を持つポリカルボシランの固体高分子電解質としての性質 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本 幸三, 梯 実穂, 遠藤 剛
  • 学会等名: 第65回高分子学会年次大会
  • 発表場所: 神戸国際会議場（神戸市）
  • 年月日: 2016-05-25 – 2016-05-27