| 研究課題/領域番号 |
15K05587
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| 研究機関 | 高知大学 |
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研究代表者 |
米村 俊昭 高知大学, 教育研究部総合科学系複合領域科学部門, 教授 (90240382)
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| 研究分担者 |
小澤 智宏 名古屋工業大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (70270999)
上田 忠治 高知大学, 教育研究部総合科学系複合領域科学部門, 教授 (50294822)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 環境対応 / 複合材料・物性 / ハイブリッド化合物 / 光学活性 / 合成化学 / イオン結晶 |
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| 研究実績の概要 |
今回のテーマでは，化学変換において重要な役割を果たしている金属イオンと有機分子の相互作用や反応性に着目して，様々な環境で有機金属化合物や錯体が形成する固有の構造とそれらの機能およびその発現メカニズムの関係についての考察から，環境応答性を有する無機－有機ハイブリッド化合物の開発を目指している。
ピリミジンチオレート誘導体を用いた単核コバルト錯体の合成およびそれらを前駆体としたコバルト－銀多核錯体の立体選択性に及ぼすチオラト配位子の置換基に関する検討に続き，光学活性を有する環境応答錯体についてチオプロニンを配位子として合成を行った。チオプロニンは，慢性の肝疾患における肝機能の改善や水銀・銅の排泄剤として用いられ，シスチン尿症（尿細管におけるシスチンの再吸収障害による尿路内にシスチン結石の形成）の治療薬としても知られている。金属イオンとの相互作用は特に重要であり，その配位様式により，異なる員環数のN－O，N－S，O－S配位の３種の異性体が考えられる。今回合成した，エチレンジアミンまたはトリス(２－アミノエチルアミン)とのコバルト錯体では，可視－紫外吸収・赤外吸収，NMRスペクトルデータに基づき，８員環を形成するO－S配位した異性体を選択的に合成できることがわかった。さらに，生成したジアステレオマーはCDスペクトルの配置効果と隣接効果をもとに，カラム分離した溶離液の前半はΔS＆ΛS体，後半はΔR＆ΛR体であることを確認した。生成比を確認したところ前半：後半 = 4:6で，生成比の偏りは８員環キレートの立体障害に由来するものと考えたが，詳細については構造解析などをもとにした検討が必要と考えられる。得られたジアステレオマー混合物を硝酸銀と反応することで多核化反応を行ったところ，1：1での反応は進行しなかったが, 1：2での反応からはコバルトイオンと銀イオンを1：1の比で含んだ一次元鎖状錯体の生成が確認できた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
３つの配位可能部位を有する脂肪族チオラト配位子と異なる共存アミン配位子の組み合わせでも立体選択的にキラルハイブリッド錯体を合成することができた。８員環を含んでいるため安定性は高くないが，反応物質および反応条件を詳細に検討することで，立体特異的なキラル集積型錯体の合成法についての有用な知見を得ることができ，学会発表を行った。チオカルボキシラト錯体におけるCDスペクトルの加成性の適用に関する初めての例となり，キラルチオラト錯体のスペクトル特性と機能発現との関係を明らかにする上で非常に有用な知見が得られた。
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| 今後の研究の推進方策 |
引き続き，多核錯体形成時における電子移動と立体特異性との関連について明らかにすることを目的とした，種々の反応場における立体特異的な合成法を確立する。前年度までの研究成果をもとに，水素結合の形成が可能な脂肪族チオール配位子を用いたキラル錯体の合成ならびに不斉反応について検討することで，キラル増殖型集積化反応のメカニズムを解明するとともに，最終年度のとりまとめとして機能性についても検討を行う。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）今年度の計画に基づく経費執行において研究費に残額が生じた理由は，昨年度より故障していた熱分析装置の不具合原因の調査に時間を要し，天秤の交換など大きな修理の必要が生じたためである。今後，修理を行った上で，合成した化合物をまとめて測定することとしたため，研究進捗に遅れは生じていない。
（使用計画）次年度は早期に上記の点を補い，その他は当初の予定通りの使用を計画している。
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