| 研究課題/領域番号 |
15K05631
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| 研究機関 | 山口大学 |
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研究代表者 |
山本 隆 山口大学, その他部局等(理学), 名誉教授 (00127797)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 結晶化 / 高分子結晶化 / 分子シミュレーション / らせん高分子 / くし形高分子 / 流動加速 / トポロジー制御 |
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| 研究実績の概要 |
高分子の結晶化を分子レベルで理解し制御することは、高分子材料設計の基礎である。近年、高分子結晶化メカニズムの解明において、分子シミュレーションが大きな成果を挙げている。特に単純な分子構造を有するポリエチレンに代表されるモデル高分子の振る舞いの研究は飛躍的に発展した。今後は、単純な構造を有するモデル高分子結晶化の普遍的な振る舞いの研究から、現実の高分子の個性的で特異的な振る舞いの解明へと進化しなければならない。本研究では、モデル高分子が示す普遍的な結晶化挙動の解明とともに、個性的な振る舞いを示す螺旋高分子とトポロジカル高分子の結晶化にも焦点を当て、謎の多いこれら高分子の結晶化の分子メカニズムを、シミュレーションによって明らかにすることを目指している。
本年度は、昨年・一昨年に続き、流動場での結晶化の研究に力を注いだ。我々はこの課題に対して先駆的な研究を行ってきたが、従来の研究では用いたシステムサイズが十分ではなく、結晶化における支配的な二つの過程（核形成と結晶成長）を明確に分離することが出来なかった。本研究では、モデル線状高分子（ポリエチレン）に対して、システムサイズを10倍程度拡大した系を用いて、流動場での結晶化初期過程の解明や生成される繊維構造の詳細な解析を行った。データ解析は最終段階に至っており、論文執筆を準備している。分子認識（らせん認識）を伴った興味深い結晶化を示す螺旋高分子に対する我々の研究も最近急速に進展し、モデル螺旋高分子（裸の螺旋と呼称している）および現実的な螺旋高分子（アイソタクティック・ポリプロピレン）の折り畳み結晶の形成過程を直接観察することに成功した。現在、得られた―データの解析に注力している。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本研究プロジェクトでは、結晶化の制御に関して、以下の二つのテーマを設定した。すなわち、結晶化の流動による加速（流動結晶化の分子機構の解明）、および結晶化のトポロジー制御である。
①流動場での結晶化：既にモデル高分子および螺旋高分子の流動場での結晶化に関し、我々は先駆的な報告を行ってきたが、本年度は従来の研究結果をより確かなものとするために、大規模系での研究に取り組んだ。
モデル高分子（ポリエチレン系）に関しては、系のサイズを十倍程度（7万原子系）に拡大して、結晶化における核形成と結晶成長を明瞭に分離評価することが出来るようになった。流動場が核形成・結晶成長にどのような影響を与えるか（核派生頻度、一次核の実態解明、結晶成長の温度・応力依存性など）を究明し、また生成される結晶組織（繊維構造）の詳細な解析も行った。現在は、生成された組織の大変形過程の解明、および論文執筆の準備を行っている。らせん高分子に対しても、従来の短鎖の螺旋オリゴマーの研究から、より分子量の大きな高分子螺旋系での流動結晶化の研究へと進展している。ごく最近、極めて明瞭なキラル結晶の形成過程の直接観察に成功した；裸のモデル螺旋系および現実的な螺旋高分子の何れにおいても、流動下での結晶化と特徴的な螺旋選択（キラルドメインの形成）の分子過程を明らかにすることに成功した。
②トポロジカル高分子の結晶化：この課題は非常に困難であることが明らかになりつつあるが、我々は主に以下の点に注目して研究に取り組んだ。くし形高分子は低分子アルカンの結晶化を阻害することが古くから知られている（Wax inhibition）。我々は、モデル系（モデルくし形高分子＋n-アルカン）において、統計的な誤差を低減するために多くの繰り返し計算を行うことにより、くし形高分子がアルカンの結晶化を明瞭に阻害することを確認した。
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| 今後の研究の推進方策 |
二つの大きなテーマ ①結晶化の流動加速および、②結晶化のトポロジー抑制、に関して今後は以下のような取り組みを行う。
①結晶化の流動加速：流動結晶化の研究に関しては順調に進んでいる。線状高分子（ポリエチレン）に関しては、解析もほぼ完了したので、論文執筆に取り組む。螺旋高分子の結晶化に関しては、最近、明瞭なキラル結晶の観測に成功したので、分子選択のメカニズムを明らかにする。特に、成長界面での螺旋認識の有無、らせん結晶での秩序・無秩序転移（キラルーラセミ転移）の解明を行う。
②結晶化のトポロジー抑制：トポロジカル高分子の秩序化は極めて緩慢な過程であり、その分子シミュレーションには大きな困難が立ちはだかっている。本プロジェクトでの研究を通して、いくつかの足がかりを得た。先ず、古くから知られている、くし形高分の低分子結晶化阻害に関しては、モデル系（くし形高分子＋n-アルカン）を用いて、くし形高分子が低分子アルカンの結晶化を阻害することを明瞭に確認した。基本的な素過程を明らかにし、論文発表を急ぐ。他方、くし形高分子単独の液体からの構造形成に関しても、主鎖の長さ・硬さ、側鎖の長さ・側鎖数、などが結晶化に大きな影響を与えることを見出したが、柔らかい主鎖に長い側鎖が付いた系での結晶化の系統的な研究（結晶化の平衡論・速度論）を急ぎたい。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
理由）2016年7月のイスタンブールでの国際会議（IUPAC Macro2016 招待講演）に参加を予定していたが、イスタンブール空港でのテロ事件や国際会議直前のクーデター騒動など治安状況が悪くなり、この国際会議への参加を見送った。2017年度は、アメリカおよびドイツでの研究成果の発表を行ったが、残額は2018年度に予定しているMIT訪問に用いることにした。
使用計画）2018年度には、旧友であり競争相手でもある米国マサチューセッツ工科大学の教授を訪問し、現在の研究状況および今後の方向性についての議論を深めたい。また、恒例の国内会議（高分子討論会、高分子物理学研究会）での研究発表も予定しており、これらの国内・国外での活動のための旅費として充当する。
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