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本課題では、不均一系触媒反応における熱揺らぎと溶媒の効果に着目し、それらが触媒活性に及ぼす影響を具体的な例を基に検討している。特に、酸化セリウム触媒の触媒作用を第一原理分子動力学計算によって解析した。
本年度は、レアサンプリング手法であるTASS-MDを用いて、固体酸化物触媒と水またはメタノール界面における溶媒分子の構造とダイナミクスに関して、構造変化を促進する反応座標を多数取り入れる第一原理分子動力学計算を行い、界面の微視的な状態を解析した。固体酸化物触媒（酸化セリウム、酸化ジルコニウム）を用いた二酸化炭素とメタノールによる炭酸ジメチル合成反応について、この手法を取り入れることにより、多次元自由エネルギー曲面に基づいた議論を行った。これまでは、blue-moonアンサンブル法により一次元の反応座標のみを用いた計算を行ってきたが、この座標に直交する新たな座標を加えることで、局所的な構造に陥る不十分なサンプリングの問題を回避し、反応機構をより詳細に議論することができた。
具体的には、Blue-moonアンサンブル法で用いた反応座標に対してUmbrellaポテンシャルを課し、その反応に伴うプロトン移動を促進するために、プロトンの配位数を新たな反応座標とした加え、その反応座標にはmetadynamics法を適用した。また、酸化物表面のすべてのメタノール分子のプロトン移動を促進するために、すべてのプロトンの配位数に対してTemperature accelerated法を導入した。結果、一次元のblue-moonアンサンブル法では見えていなかった中間体の存在を確認し、反応機構をより正確に理解することが可能となった。同様の計算を酸化ジルコニウム表面の反応へも適用し、酸化セリウムとは異なった機構で反応が進行することも明らかにした。
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