| 研究課題/領域番号 |
15K06566
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| 研究機関 | 神戸大学 |
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研究代表者 |
市橋 祐一 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (20362759)
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| 研究分担者 |
西山 覚 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (00156126)
谷屋 啓太 神戸大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (30632822)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | ベンゼンの気相接触酸化反応 / フェノール合成反応 / 銅担持ゼオライト触媒 / ルイス酸点 / 骨格外アルミ |
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| 研究実績の概要 |
ベンゼンを原料としてフェノールを低コストで得る合成法として、当研究室では酸素を酸化剤としたベンゼンの気相接触酸化反応に注目し、銅を担持したHZSM-5型ゼオライト（Cu/HZSM-5）が本反応において有効な触媒で、かつチタン（Ti）を助触媒として添加する（Cu/Ti/HZSM-5）ことで、フェノール生成活性が向上することを報告してきた。当該研究では、まずTi以外の金属種の添加効果について詳細に検討を行った。結果、ジルコニウム（Zr）やアルミ（Al）をCu/HZSM-5触媒に添加してもフェノール収率が向上することがわかった。特にAlを添加した場合、Ti添加の場合と同程度の活性向上が観測されることが明らかとなった。それらの要因を検討するためにCu/HZSM-5およびCu/Al/HZSM-5触媒にピリジンを吸着させ、これらのFT-IRスペクトル測定を行った。結果、ベンゼンは触媒上に存在するルイス酸点に吸着することで活性化され、添加したAl種はゼオライト骨格外アルミとなりルイス酸点として機能し、このルイス酸点の増加がAl添加でのフェノール生成活性の向上に寄与することが明らかとなった。一方、酸素種の活性化についても詳細に検討するために、りん光スペクトル測定をおこなった。結果、酸素は1価の銅種に選択的に吸着し、このときに活性化されることがわかった。また、この1価の銅種はもともと2価の状態で触媒中に存在する銅種が反応中ベンゼンにより還元されることで形成することが明らかとなった。以上の結果より、反応中間体の構造が明らかとなり、今後の量子化学計算（DFT計算）による反応機構解析のモデル構造の構築の指針が得られた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初予定である、Cu/HZSM-5触媒へのTi以外の他の金属種の添加効果については、AlやZrを添加することで、効果を示すことを見いだした。また、その効果の発現機構についてもFT-IRスペクトル測定により明らかとした。次に、Cu/Ti/HZSM-5への第三金属添加効果については、単独の添加でも効果のあったAlについても検討を行ったが、逆に活性が落ちた。この原因に関しては、現在の所分かっておらず、究明中である。また、反応ガス中への水蒸気の添加が失活を抑制する効果について、触媒上への炭素析出量が減少することがこれまでも分かっていたが、このとき水素も同時に発生し、二酸化炭素および一酸化炭素の生成量も増加することから、水蒸気改質反応が進行することで、炭素析出が抑制されることが明らかとなった。現在さらに、詳細な活性抑制機構について検討を行っている。当初目標であった、DFT計算による反応機構解明であるが、現在の所、HZSM-5ゼオライト骨格のモデル内に銅を一原子固定化させ、酸素の吸着を計算してみたが、収束させるのが困難なことが分かっている。そこで、分子数を減らし単純なシリカ担持銅系の触媒での酸素の吸着の計算を試みたところ、計算は収束し、酸素がside-onタイプで銅上に吸着し、反応が進行していくことが明らかとなった。現在、次の段階の詳細な反応機構についても検討し、さらにゼオライト骨格内に銅種を固定化させたモデルでの計算も同時進行で行っている。
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| 今後の研究の推進方策 |
おおむね順調に進行していることから、当初の実験計画通り研究を進める予定である。ただし、量子化学計算に関しては、まずは分子数の少ない系で大まかな反応機構を推定し、その上でゼオライト担体を組み込んだ大きな系で計算を行っていく予定としている。また、パルス反応測定では水蒸気及びベンゼンの安定供給に問題があり検討が進んでいないため、現在、溶液の蒸気圧を利用してベンゼンなどを供給する方法を検討している。Cu/Ti/HZSM-5への第三金属の添加効果に関しては、Alの添加ではむしろ活性が低下したが、この場合は大きく担持量を変化させていないため、さらなる検討を行うと共に、他の金属種として酸素の活性化に効果的であることが知られているアルカリイオンの添加を試みる。
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