| 研究課題/領域番号 |
15K06681
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| 研究機関 | 山形大学 |
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研究代表者 |
仁科 辰夫 山形大学, 理工学研究科, 教授 (60172673)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | エネルギー輸送・貯蔵 / リチウムイオン二次電池 / 電流遮断法 / 劣化診断 / マイクロショート / 金属Li析出 |
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| 研究実績の概要 |
リチウム電池の劣化について、以下の成果をあげた。
電池解体分析では、劣化した電池は負極側に充電反応により吸蔵されたLiが放電反応で一部しか放出されず、正極と負極との容量バランスが崩れていることが分かった。また、高度に劣化した電池では、満充電時に金属Liの析出によるものと思われる正極と負極間のマイクロショートと思われる現象が観察され、電流遮断法による過渡応答でもその現象が確認できた。このマイクロショートはSOC=100%に近いところで発生し、SOC=50%での充電過程では生じていない。放電側では、このマイクロショートはSOC=50%までの放電でも解消されず、SOC=0%では解消していることから、析出した金属Liの放電時の再溶解は進行しにくいが分かった。これらの結果から、劣化の主因は金属Liの析出が鍵となり、これが容量バランスの崩れ、強塩基性環境によるバインダの劣化を引き起こし、特に負極側での活物質合材電極層の構造劣化を引き起こすためと考えられる。
この考察と電池内部の変化について、電流遮断法でどのような応答として得られるのかを理解するため、電池を分布定数回路の組み合わせで表現して数学的な解析を進めた。これまでのモデルでは電流遮断初期に見られる過電圧緩和の遅れの現象が説明できなかったのだが、これはセパレータ部分での物質移動抵抗によるLiイオン濃度増加が電極部分の応答に下駄をはかせるようなことになるため、この下駄をはいた部分が過電圧緩和の遅れとなって表現できることが分かった。この現象を表現するための関数を数学的に導出することに成功し、電解液部分の過渡応答成分としてセパレータと活物質合材層をまとめて表現することに成功した。この結果では、実電池のセパレータと合材層の物質移動距離は10～20倍程度であるという情報を引き出すことに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
温度を変えた劣化現象の解析は、恒温槽の不調もあって遅れているが、室温でのデータは順調に進んでいる。むしろ、データが多すぎて解析のほうが追い付いていない状況である。
電解液部の応答と電極合材層の炭素導電助剤による電子抵抗の大きさが同程度であることも分かり、この合材層の電子抵抗と集電体との接触抵抗の増加には相関性が見られるようなので、劣化の現象を理解するための有益な情報源となりうると期待できることが分かった。この現象を表現するための数学的な解析も含めて、今後の検討課題として有益な結果を得た。
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| 今後の研究の推進方策 |
提案当初の計画では、平成27年度のテーマを電池構造が異なり、かつ容量も大きな2.5Ah程度の容量を持つ18650型電池にも適用範囲を広げる。同時に、時間の平方根に比例して100点程度が収録できるデータロガー装置と制御・解析ソフト開発を、小型で安価なPIC-18F2553型マイコンをベースとして実施する計画となっており、これを計画通りに実施する。
電解液部の応答と電極合材層の炭素導電助剤による電子抵抗の大きさが同程度であることも分かり、この合材層の電子抵抗と集電体との接触抵抗の増加にどうも相関性が見られるようなので、劣化の現象を理解するための有益な情報源となりうると期待できることが分かった。この現象を表現するための数学的な解析も含めて、合わせて検討する。
電池の解体分析については、大まかな結果が得られ、その現象を電流遮断法という非破壊検査でも見積もれそうなので、今後は電流遮断法による過渡応答解析で看過できない現象を見つけた場合に限り実施する程度で十分であるため、積極的には実施しない。むしろ、時間の平方根に比例する形でデータを取得する装置開発のほうが、アプリケーションへの応用展開でも必要性が高いので、そちらに注力する。
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