| 研究実績の概要 |
架橋型イソキサゾリジンを含む天然物は、様々な生物活性を示すことが知られている。そのため、本骨格は興味深い構造だけでなく、骨格特有の生物活性を示す可能性が期待できる魅力的な構造単位である。そこで、架橋型イソキサゾリジンの新規合成法の開発を目指し、アルキンを有するN-アリルオキシイミンを用いた遷移金属触媒による閉環－付加環化反応の開発に着手した。
まず、アルキンを有するシクロヘキセノンのN-アリルオキシイミン誘導体を1,2-ジクロロエタン還流条件下、触媒としてAu (I) を用いて本反応を検討した。その結果、期待通り、窒素原子から閉環反応が進行することで、N-アルコキシアゾメチンイリドが生成し、続いてアゾメチンイリド部分と、アリル基上のアルケン部位との分子内付加環化反応が進行し、架橋型イソキサゾリジン3,6-methanopyrrolo[1,2-b]isoxazole、およびその開環体であるニトロンが得られた。次にクロロベンゼン還流条件下本反応を検討したところ、ニトロンのさらなる付加環化反応が進行したと考えられる2,6-methanopyrrolo[1,2-b]isoxazoleが得られることを見出した。本反応では、閉環、付加環化、水素移動、開環、環化付加の合計5段階の反応が連動し、これまでに類を見ない新規複素環骨格を合成することに成功した。さらに、本反応を分子間反応へと展開し、中間体として生成するN-アルコキシアゾメチンイリドと電子不足アルケンとの分子間付加環化反応の開発にも成功した。
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