| 研究課題/領域番号 |
15K12443
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| 研究機関 | 名古屋大学 |
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研究代表者 |
小田 寛貴 名古屋大学, 宇宙地球環境研究所, 助教 (30293690)
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| 研究分担者 |
山田 哲也 公益財団法人元興寺文化財研究所, 研究部, 研究員 (80261212)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 青銅器 / 緑青 / 放射性炭素年代測定 / 加熱分解法 / リン酸分解法 |
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| 研究実績の概要 |
青銅器に発生する緑青の 14Ｃ年代測定では，炭素を抽出するために，加熱分解法が採られている．しかし，不純物の影響は評価されておらず，正確な14Ｃ年代が得られていない可能性がある．そこで本研究では，加熱分解法における不純物の影響評価を第一の目的，これに代わる新たな緑青調製法の開発を第二の目的とした．さらに，年代既知の青銅器緑青の14Ｃ年代測定を行うことで，青銅器に対する14Ｃ年代測定法の有効性を実証することを第三の目的とした．
本年度は，加熱分解法の条件の再検討，および加熱分解法における不純物の影響評価を行うとともに，来年度遂行するリン酸分解法の準備を行った．従来の加熱分解法では，緑青を真空中にて250℃で２時間加熱という条件下で行うものであった．しかし，この条件は，人工的に合成した緑青を用いた実験結果に基づくものであった．また，青銅器の緑青では，この条件で生成するCO2の収率が20～40％と低いことが判明した．そこで，合成した緑青，道成寺鐘巻銅鐸より採取した緑青，緑青と同じ組成式をもつ孔雀石，各々について，様々な温度で加熱し，生成したCO2を定量した．その結果，合成した緑青では250℃以上で85％以上の収率が得られるのに対し，銅鐸の緑青では300℃以上，孔雀石では350℃以上の加熱が必要であることがわかった．また，銅鐸の緑青と出土地の土壌を混合した試料を，温度を変えて加熱しCO2とし，その14Ｃ年代測定を行い，不純物の影響を調査した．その結果，加熱温度の上昇とともに，14Ｃ年代は古くなる傾向が得られ，加熱分解法における不純物の影響が無視できないものであることが示された．そのため，加熱分解法に代わる新たな調製法の必要性が確認された．そこで，常温の真空中で，緑青をリン酸と反応させCO2を発生させるリン酸分解法を考案し，それに要する反応容器の作製を行った．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本年度までに実施予定であった「加熱分解法の条件の再検討」および「加熱分解法における不純物の影響評価」は，完了している．また，「次年度から遂行する新たな緑青調製法」の準備を開始した．
「加熱分解法の条件の再検討」については，まず，従来の加熱分解法の条件が，合成した緑青の実験結果に基づくものであることに着目し，その上で，青銅器の緑青では生成するCO2の収率が20～40％と低いことを実証し，加熱分解法の条件を再検討する必要性を指摘した．そこで，合成した緑青，銅鐸より採取した緑青，孔雀石について比較実験を行い，従来の条件では，青銅器の緑青から十分な収率のCO2を得ることができないことを実証し，新たに「パイレックス管中に緑青を真空封入し，300℃で2時間加熱することでCO2を抽出する」という具体的な化学処理法を開発した．
「加熱分解法における不純物の影響評価」では，銅鐸より採取した緑青と出土地の土壌の混合物について，加熱温度を変化させ，生成したCO2の14Ｃ年代測定を行った．その結果，加熱分解法では，土壌という不純物があると，その土壌由来の炭素の影響を受けて，正確な14Ｃ年代を得ることができないことが判明した．すなわち，加熱分解法に代わる新たな緑青の調製法が必要であることを提示した．
さらに，「次年度から遂行する新たな緑青調製法」の準備を開始した．これは単に，新たな調製法の必要性を指摘しただけではなく，常温の真空中で，緑青をリン酸と反応させCO2を発生させるという具体的なリン酸分解法を考案し，その反応容器の作製まで完了している．
本年度遂行予定の「加熱分解法の条件の再検討」と「加熱分解法における不純物の影響評価」が完了している点，さらに次年度遂行予定の「新たな緑青調製法」の具体的な見通しを立て，その準備に着手している点を考慮すると，区分（１）と評価するのが適切と考えられる．
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| 今後の研究の推進方策 |
H28年度は，「青銅器に対する放射性炭素年代測定のための，加熱分解法に代わる新たな緑青調製法の確立」を推進する．
H27年度は加熱分解法の条件の再検討を行い，300℃で2時間加熱するという新たな分解条件を提示した．しかし，土壌などの不純物が大量に混在する緑青資料においては，加熱分解法では不純物中の炭素の影響を受け，正確な14Ｃ年代が得られないことも確認された．不純物由来の炭素は，加熱によってCO2となり，緑青由来のCO2と混合するものと考えられる．そこで，常温において緑青中の炭素をCO2に変換することが，新調製法の条件となる．緑青は，塩酸・硝酸・硫酸等の酸類，水酸化ナトリウム・アンモニア水等の塩基類と反応し，その際にCO2を放出する．しかし，大気中CO2の影響のない真空中での反応が必要となるのに対し，上掲の試薬類は真空中にて蒸発してしまうため，新調製法には利用できない．そこで，本研究においては，真空中での蒸発量の少ないリン酸に着目した．
具体的には，石英製の二股試験管の一方に緑青，もう一方にリン酸を入れ，これを真空中に封入する．この後，両者を反応させ，CO2を発生させる．得られたCO2の定量と14Ｃ年代測定を行う．まずは，真空中における緑青とリン酸の反応速度が未知であるため，反応開始後，１時間，１日，１週間，１か月を経過した場合について，発生したCO2の定量を行い，十分な収率を得るために反応に要する時間を決定する．反応時間の決定後，道成寺鐘巻銅鐸より採取された不純物をほぼ含まない緑青片，銅鐸の緑青と土壌の混合物，孔雀石について，リン酸分解法を適用し，14Ｃ年代測定を実施する．その比較結果より，リン酸分解法における不純物の影響の評価を行う．
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| 次年度使用額が生じた理由 |
H27年度末に役務提供を計画していたが，年度末の繁忙期で高額であったため，より低金額の閑散期であるH28年度前半期へ変更した．
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| 次年度使用額の使用計画 |
直接経費の次年度使用額分は，H28年度前半に上記の役務提供に使用する．そのため，H28年度の研究費は，当初の計画通りに使用する．
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