| 研究課題/領域番号 |
15K13550
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
松林 伸幸 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (20281107)
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| 研究分担者 |
石塚 良介 大阪大学, 基礎工学研究科, 助教 (30462196)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2019-03-31
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| キーワード | 輸送係数 / 時間相関関数 / イオン対 / 分子シミュレーション / 空間分割 / Green-Kubo式 / 電気伝導度 / 粘度 |
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| 研究実績の概要 |
本研究の目的は、電池などの実用に供される濃厚イオン系を対象とし、イオン対のような直感にアピールする空間的概念をGreen-Kubo の厳密な時間相関関数理論に組み込むことで、空間的描像と時間的描像とを統合した輸送係数の解析法を確立することである。29年度は、粘度に対する空間分割表式に立脚して単純液体系における粒子対の寄与に対する解析を進めた。粘度の空間分割表式は、粒子対の距離条件をつけた応力ー応力相関関数の時間積分を、粒子対の距離の上で空間積分することで与えられる。この時間積分はある距離にある粒子対の粘度に対する寄与を表すものであり、流体の密度が低くないときには、遠距離でも0に収束せず、MD単位セルの半分の距離を超えると逆に大きくなる。この得意な挙動の理由が、MDで用いられる単位セルの幾何学的性質に由来することを見出した。応力ー応力相関関数は、その方向が違うと、異なる距離依存性を持つことを示した。MDセルが立方体であれば、粒子対ベクトルの向きが辺に平行であるときは負であり、粒子対ベクトルが対角方向を向いているときは正となる。その結果、粒子対間距離が単位セルの半分以下であれば、異なる向きの対からの寄与が正負で打ち消しあって全体としての応力ー応力相関は距離とともに減衰するが、粒子対間距離が単位セルの半分を超えると、同じ距離にあっても、対角方向をもつ粒子対の個数は辺に平行であるもの個数より少なくなる。つまり、単位セルの半分以上の距離になるときに応力ー応力相関関数が正となり、遠距離領域で粒子対の粘度に対する寄与が残る。この結果は、MDで通常用いられる立方体セルが対角方向で遠距離粒子対の個数が大きいことに由来するものであり、例えば、MDセルを菱形十二面体や切頂八面のような球形状により近いものに設定すると、遠距離からの特異な寄与は現れにくくなるということが示唆される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
4: 遅れている
理由
粘度の空間分割において予期せぬ長距離成分が存在することが明らかになった。この成分は、MD計算で使用する単位セルの形状のために生成するものであり、同様の空間分割解析を行っている電気伝導度の場合には存在しない。空間分割表式は、Green-Kuboの時間相関関数の一般的枠組みに粒子対距離のような空間的概念を導入して輸送係数を空間積分として表すものであり、空間積分の上限に対する収束性によって輸送係数の非局所性を議論するための基盤を提供する。電気伝導度や粘度など物理量の種類によらない一般的な手法であるが、非局所性の度合いは、当然、対象とする物理量に依存する。粘性係数の空間分割は本研究で初めて定式化しモデル系に対する計算を行ったものであり、そこで特有に現れる長距離成分は、当初の研究計画の対象には無く、その生成理由の解明に時間を要した。解明の鍵となったのは、応力ー応力相関関数の粒子対ベクトルの方位に応じた分割であり、この分割を行うためのプログラムの作成と単純液体系における統計精度の高いシミュレーションデータの取得に注力した。距離に加えて方位に関する分割を行うことで、相関関数の次元がさらに上がるために、物理的議論を可能するための統計精度を担保するためにはより長時間のシミュレーションが要求された。見出された結果は、MDセルが立方体であれば、粒子対ベクトルの向きが辺に平行であるときに応力ー応力相関が負となり、粒子対ベクトルが対角方向を向いているときは応力ー応力相関が正となる、というものである。これは、電気伝導度では見らない。より多数の粒子が関与する応力ー応力相関において特異に見られる結果であり、単位セルの半分を超える長距離でその効果が顕在化する。予期せぬ結果であったために、粘度の空間分割解析に時間を要した。
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| 今後の研究の推進方策 |
単純液体系の粘度の解析に、当初予定よりはるかに時間がかかってしまったが、特異な長距離挙動の原因が明らかになったため、本研究の計画にあるイオン液体系の解析に進む。イオン液体のモデリングには、これまでに定式化を行ったMD/DFT自己無撞着法を用いる。この方法は、MDから100個程度のスナップショットを取り出してそれらに対してDFT計算を行い、求めた原子部分電荷を平均して再度のMD計算の力場パラメータとして用いるという操作を繰り返すものであり、汎用力場を用いると実験に比べて桁違いに小さいことがしばしば見出されるイオン液体系のダイナミクスを系統的に改善することができる。以前のDFT計算では100原子程度のクラスターを取り出すことが必要とされていたが、現在ではオーダーN法の導入にも成功しており、MDセル内の原子を丸ごとDFT計算の対象とすることが可能になっている。つまり、イオン液体で顕著に見出されるnmレベルの中距離構造をランダム凝集系の力場構築に反映させることができる。空間分割解析は厳密な一般論であるため、理論計算に閉じた解析を行う際には用いる力場の種類や精度に関連した問題が生じるわけではないが、イオン液体系の電気伝導度は、ナノレベルの不均一構造を持つ系の輸送特性という基礎研究の立場からだけではなく、電池電解液の解析と設計という展開研究の立場からも重要であるため、定量性を改善した力場による計算を行うことが望ましい。また、個別のイオンの伝導度に対する参照フレームの問題の検討を進める。個別イオンの伝道度は、参照フレームに依存することが知られているが、数学的な漸近解析を用いることで、参照フレーム依存性を担う部分を同定する。この解析によって、局所的な粒子間の動的相関の記述が可能となる。定式化を行い、イオン液体系に適用する。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）
粘度の空間分割表式に基づいた解析を行ったが、そこで、予期しない長距離相関の存在が見つかり、その理由の解明に時間を要した。長距離相関が現れる理由がMDセルの形状であることが見出されたためん、定量的な解析は単純液体であるLennnard-Jones流体を対象とした。Lennnard-Jones系を用いた計算を行うには研究室の既存の計算資源を用いれば十分であり、主たるエフォートは解析プログラムの作成と系の実地解析であった。つまり、多くのエフォートが支出をあまり要しない部分に割かれたことになるため、未使用額が生じた。
（使用計画）
粘度の空間分割解析に並行して、ランダム凝集系における原子部分電荷を自己無撞着的に決定するMD/DFT法のプログラムを整備し、オーダーNのDFT法を実装するに至った。すでに、粘度において長距離相関が存在する理由は明らかになっており、今後、イオン液体系における電気伝導度の空間分割解析に進む。イオン液体の解析では、イオン組成と温度を変えた解析を予定しており、MDトラジェクトリデータを大量に生成することになる。そこで、ハードディスクを消耗品として購入しトラジェクトリを保存する。また、空間分割表式は、輸送係数や分光スペクトルに対する新たな見方を与えるものとして、多くの研究者に興味を持たれていため、成果発表や研究打合せをより広範囲で行うために旅費を使用する。
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