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2015 年度 実施状況報告書

重水素化ワールド:革新的有機分子触媒・生体機能性分子の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K13644
研究機関高知大学

研究代表者

小槻 日吉三  高知大学, 総合研究センター, 特任教授 (80093954)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
キーワード有機分子触媒 / 有機不斉触媒 / 重水素化有機触媒 / チオ尿素触媒 / 有機アミン系触媒 / 不斉Michael付加反応 / 生物活性天然物合成 / マイクロウェーヴ反応
研究実績の概要

本研究では、D原子の特性(C-D結合/O-D結合の短さ=強さ)に着目し、新しいコンセプトによる新規有機分子触媒を開発するとともに、生体機能性分子への精密的D原子導入による新しいタイプのバイオイメージング材料の創出を目的とした。H27年年度は特に、次の二つのテーマを中心に検討した。①チオ尿素系有機(不斉)分子触媒への選択的D原子導入法の開発、②その他の有機(不斉)分子触媒の活性プロトンのD原子変換。その結果、次のような成果を得た。
①チオ尿素系有機触媒のNH基のND基への完全変換: チオ尿素系有機触媒を重メタノールに溶解し、それに対するマイクロウェーヴ照射によるD化を検討し、短時間で完全にNH基がND基に変換されることをNMR及び元素分析により確認した。本触媒の有機分子変換への応用についてはまだ未知であるが、その予備的知見を得るために、チオ尿素/ハロゲン化トリチルをトリチルカチオン発生源とし、それを触媒的に使用する新規なカルボニル/エン環化反応への適用を検討した。その結果、望む反応がきれいに進行することを確認した。
②その他の有機アミン系分子触媒の活性プロトンのD原子変換: 有機アミン系(不斉)触媒を中心に①と類似の手法を適用して活性プロトンのD化を検討した。その結果、この場合にも当初期待通りの生成物を得たが、触媒活性については未知である。なお、本触媒システムの予備的知見として、光学活性な第一級アミンを有機不斉触媒とするシクロアルカノン類の新規不斉Michael付加反応、それを基軸とする生物活性天然物の合成を検討し、当初目的を達成した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

全体を通してほぼ当初計画通りの成果を得ている。このうち、チオ尿素系有機触媒のD化については、新規方法論の開拓に成功し、望む生成物ができていることを各種分析法により確認した。併せて、本研究の応用としての予備的知見を得るために、有機触媒反応の開発についても当初計画通りの成果を得ており、未発表のものについては今後随時論文発表していく予定である。もう一つのテーマである有機アミン系触媒のD化についても、当初目的を達成している。今後、この方法論の一般性を拡張し、それを用いた新規触媒反応を検討する。

今後の研究の推進方策

①D化したチオ尿素系有機分子触媒の触媒活性の検討: カルボニル―エン環化反応、及びそれに関連する反応への適用を検討する。併せて、新規なチオ尿素系分子触媒の開発についても、重水素置換体の生成と並行して進める。
②D化したチオ尿素系有機分子触媒の重水素結合形成能の検討: このテーマに沿って、我々が以前報告したチオ尿素触媒/過酸化水素を用いるシクロブタノン類のBaeyer-Villiger酸化(RSC Adv. 2012, 2 (15), 6135-6139)について検討し、重水素置換効果を検証する。
③上記の反応を適用し、有用な生物活性天然物合成を検討する。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 3件) 学会発表 (10件) (うち国際学会 3件、 招待講演 2件) 図書 (1件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] A New Strategy for Synthesis of the Dinucleotide pdCpA: A Convenient Method for the Deprotection of Cyanoethyl, TBDMS, and Benzoyl Groups in One Step at High Pressure2015

    • 著者名/発表者名
      Kataoka, M.; Fukui, C.; Mimoto, A.; Kuge, H.; Honke, H.; KOTSUKI, H.
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 91 ページ: 1164-1169

    • DOI

      10.3987/COM-15-13223

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Enantioselective Synthesis of Quaternary Carbon Stereogenic Centers through the Primary Amine-catalyzed Michael Addition Reaction of α-Substituted Cyclic Ketones at High Pressure2015

    • 著者名/発表者名
      Horinouchi, R.; Kamei, K.; Watanabe, R.; Hieda, N.; Tatsumi, N.; Nakano, K.; Ichikawa, Y.; KOTSUKI, H.
    • 雑誌名

      European Journal of Organic Chemistry

      巻: 2015 ページ: 4457-4463

    • DOI

      10.1002/ejoc.201500411

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Biomimetic Approaches Employing the Ugi Five-Center Four-Component Reaction for Synthesis of the Right-Hand Portion of Halichonadin Q and the Central Part of Halichonadin M2015

    • 著者名/発表者名
      Mimura, R.; Kitamori, A.; Ikeda, A.; Matsuda, T.; Nakano, K.; KOTSUKI, H.; Ichikawa, Y.
    • 雑誌名

      Synthesis

      巻: 47 ページ: 3043-3048

    • DOI

      10.1055/s-0034-1380438

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Michael Addition Reaction of α-Aryl-substituted Lactams Catalyzed by Chiral Quaternary Ammonium Salts Derived from Cinchona Alkaloids: A New Short Synthesis of (+)-Mesembrine2015

    • 著者名/発表者名
      Nunokawa, S.; Minamisawa, M.; Nakano, K.; Ichikawa, Y.; KOTSUKI, H.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 26 ページ: 2301-2305

    • DOI

      10.1055/s-0035-1560090

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] 有機不斉触媒反応を活用した第四級不斉炭素中心含有生物活性天然物の合成2015

    • 著者名/発表者名
      小槻日吉三
    • 雑誌名

      文部科学省科研費・新学術領域研究「有機分子触媒による未来型分子変換」,平成25年度研究成果報告書

      巻: 2015 ページ: 231-234

    • 査読あり
  • [学会発表] ハロゲン化トリチル/チオ尿素:トリチルカチオンによる触媒的分子内カルボニル―エン環化反応及び[2+2]環化付加反応2016

    • 著者名/発表者名
      堀之内僚, 野本裕也,西山伸雄, 小槻日吉三
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      京都府京田辺市
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 有機不斉触媒反応を活用した第四級不斉炭素中心含有生物活性天然物の合成2016

    • 著者名/発表者名
      小槻日吉三
    • 学会等名
      有機分子触媒による未来型分子変換 第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      大阪府大阪市
    • 年月日
      2016-01-22 – 2016-01-23
    • 招待講演
  • [学会発表] Thiourea-Catalyzed Generation of Trityl Cation Species: Application to Carbonyl-Ene Cyclization Reaction2015

    • 著者名/発表者名
      N. Nishiyama, R. Horinouchi, H. Kotsuki
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • 発表場所
      Hawaii, Honolulu
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Efficient Enantioselective Synthesis of All-Carbon- Substituted Quaternary Carbon Stereogenic Centers through the Pripary Amine-Based Organocatalytic Michael Addition Reaction of α-Substituted Cyclic Ketones at High Pressure2015

    • 著者名/発表者名
      R. Horinouchi, K. Kamei, R. Watanabe, N. Hieda, N. Tatsumi, H. Kotsuki
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • 発表場所
      Hawaii, Honolulu
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Asymmetric Organocatalytic Michael Addition Reaction of α-Aryl-substituted Lactams by Phase Transfer Catalyst: A New Short Synthesis of (+)-Mesembrine2015

    • 著者名/発表者名
      S. Nunokawa, M. Minamisawa, H. Kotsuki
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (PACIFICHEM 2015)
    • 発表場所
      Hawaii, Honolulu
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] 第四級キラルアンモニウム塩を触媒とするα-アリール置換ラクタム類の不斉Michael付加反応:(+)-Mesembrineの不斉全合成への適用2015

    • 著者名/発表者名
      布川しおり, 南澤将光, 小槻日吉三
    • 学会等名
      第3回高知大学―高知工科大学ジョイントシンポジウム
    • 発表場所
      高知県高知市
    • 年月日
      2015-11-28
  • [学会発表] 第四級キラルアンモニウム塩を触媒とするα-アリール置換ラクタム類の不斉Michael付加反応:(+)-Mesembrineの不斉全合成への適用2015

    • 著者名/発表者名
      布川しおり, 南澤将光, 小槻日吉三
    • 学会等名
      第45回複素環化学討論会
    • 発表場所
      東京都早稲田
    • 年月日
      2015-11-19 – 2015-11-21
  • [学会発表] チオ尿素系有機触媒を活用したトリチルカチオン種の発生:カルボニル―エン環化反応への適用2015

    • 著者名/発表者名
      堀之内僚, 野本裕也, 西山伸雄, 小槻日吉三
    • 学会等名
      第45回複素環化学討論会
    • 発表場所
      東京都早稲田
    • 年月日
      2015-11-19 – 2015-11-21
  • [学会発表] 大学で研究するということ―感動との出逢いを求めて2015

    • 著者名/発表者名
      小槻日吉三
    • 学会等名
      高大連携化学系フォーラム2015
    • 発表場所
      高知県高知市
    • 年月日
      2015-11-08
    • 招待講演
  • [学会発表] チオ尿素系有機触媒を活用したトリチルカチオン種の発生:カルボニル―エン環化反応への適用2015

    • 著者名/発表者名
      堀之内僚, 野本裕也,西山伸雄,小槻日吉三
    • 学会等名
      第31回若手化学者のための化学道場
    • 発表場所
      兵庫県淡路
    • 年月日
      2015-08-27 – 2015-08-28
  • [図書] 化学研究最前線―土佐で夢追う研究者たち: キラリと光るキラルなものの作り方―不斉合成化学の魅力2015

    • 著者名/発表者名
      小槻日吉三
    • 総ページ数
      10 (総130ページ)
    • 出版者
      飛鳥出版室
  • [備考] 高知大学理学部天然物化学研究室

    • URL

      http://www.c.kochi-u.ac.jp/~kotsuki/

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公開日: 2017-01-06  

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