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2015 年度 実施状況報告書

ハロシランをヒドロシランに変換する遷移金属触媒反応系の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K13662
研究機関大阪市立大学

研究代表者

中沢 浩  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 教授 (00172297)

研究分担者 鎌田 幸司  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 特任講師 (20713902) [辞退]
板崎 真澄  大阪市立大学, 大学院理学研究科, 講師 (60382032)
研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2017-03-31
キーワードクロロシラン / ヒドロシラン / 還元反応
研究実績の概要

C-H結合に比べて、Si-H結合は反応活性が高いため、ヒドロシランはケイ素化合物変換反応において重要な化合物である。現在はSi-Cl結合をLiAlH4などの強い試剤で還元してSi-H結合を形成しているが、LiAlH4を合成するのに多大なエネルギーが必要であるため、グリーンケミストリーの観点から好ましい反応とは言い難い。また、LiAlH4は非常に強い還元剤であるため、目的以外の部位も容易に還元してしまうため、官能基を有するシランには適応できないという問題点もある。本研究ではSi-Cl結合をSi-H結合に変換する有用な反応の開発を行う。
平成27年度は、LiAlH4に代わる還元剤としてNaBH4が使用可能であることを見出した。NaBH4はLiAlH4に比べるとマイルドな還元剤であり、他の官能基を容易には還元しないことが知られている。しかし、NaBH4を用いた反応によりSi-Cl結合をSi-H結合に変換する報告例は今までになかった。我々は、反応溶媒としてTHFおよびアセトニトリルを用いることにより、容易にSi-H化合物が生成することを見出した。特にアセトニトリルを用いた場合には室温で15分間反応させるだけでSi-H化合物が収率良く生成することを見出した。この反応はPh2MeSiCl, Ph3SiCl, Et3SiCl, Ph2SiCl2, (n-C6H13)2SiCl2, (PhC2H4)SiCl3など、多くのクロロシランに適応可能であることも分かった。また、ジシランである(ClMe2Si)2も(HMe2Si)2に変換可能であることも分かった。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

クロロシランをヒドロシランに還元するには現在はLiAlH4が使用されている。しかしLiAlH4は還元力が強く、望まない官能基をも還元してしまうという問題点がある。また、値段が高い、後処理に難がある、などの問題点も抱えていた。本研究では取り扱いが容易で、安価で、望まない官能基を還元しにくいNaBH4を還元剤に用い、反応溶媒にアセトニトリルを用いることで、クロロシランをヒドロシランに室温という温和な条件下で還元できることを見出した。これは実用面で大きな進展と言える。
また、種々のモノクロロシラン、ジクロロシランに適応可能であり、加えて、1,2ジクロロジシランとの反応でもSi-Si結合を保持したまま還元反応が進行することも明らかにした。これにより、クロロシランのヒドロシランへの変換反応に大きな進展をもたらすことができた。

今後の研究の推進方策

高価で反応性が高いLiAlH4に代わって、比較的安価で取扱いの容易なNaBH4が、クロロシランをヒドロシランに還元できる反応条件を見出すことができた。この反応はいくつかのクロロシランに適応可能であることが分かってきたが、今後はさらに種々のクロロシランへの適応範囲の拡大を行う。
加えて、遷移金属錯体を触媒に用いて、クロロシランと水素分子との反応によりヒドロシランが生成する反応系の開発を行っていく。平成27年度にもいくつかの反応を試みてたが、今までのところ望む反応系は見い出せていない。この触媒系を完成させるには、錯体触媒が水素分子の活性化を行い、またSi-Cl結合の活性化も行う能力を持っていることが必要となる。また、金属配位圏でシリル配位子とヒドリド配位子が選択的にカップリングする必要がある。これらの条件を満足する錯体の探索が必要であると考えている。今後も鉄錯体に注目し、配位子を工夫するなどして、望みの触媒反応系の開発を行っていく予定である。

次年度使用額が生じた理由

購入した物品が、予定していた額より少し安価で入手できたため。

次年度使用額の使用計画

物品の購入費としての使用を予定している。

  • 研究成果

    (36件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (12件) (うち国際共著 2件、 査読あり 12件) 学会発表 (18件) (うち国際学会 7件、 招待講演 2件) 図書 (2件) 備考 (1件) 産業財産権 (2件)

  • [国際共同研究] CNRS(フランス)

    • 国名
      フランス
    • 外国機関名
      CNRS
  • [雑誌論文] Transition Metal-Mediated Cleavage of Fluoro-Silanes under Mild Conditions2016

    • 著者名/発表者名
      H. Kameo, T. Kawamoto, S. Sakaki, D. Bourissou, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 22 ページ: 2370-2375

    • DOI

      10.1002/chem.201504455

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Characterization of [Fe(NCCH3)6][cis-Fe(InX3)2(CO)4] (X = Cl, Br, I) Containing Two Terminal Indium Fragments2016

    • 著者名/発表者名
      M. Itazaki, M. Ito, S. Nakashima, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 ページ: 1327-1330

    • DOI

      10.1039/c5dt03745j

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of vinylphosphines and unsymmetric diphosphines: iron-catalyzed selective hydrophosphination reaction of alkynes and vinylphosphines with secondary phosphines2016

    • 著者名/発表者名
      M. Itazaki, S. Katsube, M. Kamitani, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 52 ページ: 3163-3166

    • DOI

      10.1039/c5cc10185a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Effective Olefin Hydrosilylation Catalyzed by Iron Complexes with Iminobipyridine Ligand2016

    • 著者名/発表者名
      K. Hayasaka, K. Kamata, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 89 ページ: 394-404

    • DOI

      10.1246/bcsj.20.150359

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Transition Metal-Mediated Germanium-Fluorine Activation: Inverse Electron Flow in σ-Bond Metathesis2016

    • 著者名/発表者名
      H. Kameo, K. Ikeda, S. Sakaki, S. Takemoto, H, Matsuzaka, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 35 ページ: 713-719

    • DOI

      10.1021/acs.organomet.5b01000

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Experimental and Theoretical Study of Si-Cl and Ge-Cl σ-Bond Activation Reactions by Iridium-Hydride2016

    • 著者名/発表者名
      H. Kameo, K. Ikeda, S. Sakaki, S. Takemoto, H. Nakazawa, H. Matsuzaka
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 ページ: in press

    • DOI

      10.1039/c6dt00003g

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Evaluation of the sigma-Donation from Group 11 Metals (Cu, Ag, Au) to Silane, Germane, and Stannane Based on the Experimental / Theoretical Systematic Approach2015

    • 著者名/発表者名
      H. Kameo, T. Kawamoto, D. Bourissou, S. Sakaki, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 1440-1448

    • DOI

      10.1021/om501159v

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Coordination of a Triphosphine-Silane to Gold: Formation of a Trigonal Pyramidal Complex Featuring Au+→Si Interaction2015

    • 著者名/発表者名
      P. Gualco, S. Mallet-Ladeira, H. Kameo, H. Nakazawa, L. Maron, A. Amgoune, D. Bourissou
    • 雑誌名

      Organometallics

      巻: 34 ページ: 1449-1453

    • DOI

      10.1021/om501154d

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Synthesis, Structure and Reactivity of Ruthenium(0) Indane Complex fac-[Ru(NCMe)3(CO)2(InX3)] (X = Cl, Br)2015

    • 著者名/発表者名
      M. Itazaki, M. Ito, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: - ページ: 2033-2036

    • DOI

      10.1002/ejic.201500112

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dehydrogenative Coupling of Alcohol with Hydrosilane Catalyzed by an Iron Complex2015

    • 著者名/発表者名
      K. Fukumoto, M. Kasa, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      Inorg. Chim. Acta

      巻: 431 ページ: 219-221

    • DOI

      10.1016/j.ica.2015.02.019

    • 査読あり
  • [雑誌論文] TiCl4-promoted Condensation of Methyl Acetoacetate, Isobutyraldehyde, and Indole: A Theoretical and Experimental Study2015

    • 著者名/発表者名
      A. Renzetti, A. Marrone, S. Gerard, J. Sapi, H. Nakazawa, N. Re, A. Fontana
    • 雑誌名

      Physical Chemistry Chemical Physics

      巻: 17 ページ: 8964-8972

    • DOI

      10.1039/c4cp05412a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium(I) and iridium(I) imidazo[1,5-a]pyridine-1-ylalkylalkoxy complexes: synthesis, characterization and application as catalysts for hydrosilylation of alkynes2015

    • 著者名/発表者名
      T. Murai, E. Nagaya, F. Shibahara, T. Maruyama, H. Nakazawa
    • 雑誌名

      J. Organomet. Chem.

      巻: 794 ページ: 76-80

    • DOI

      10.1016/j.jorganchem.2015.05.045

    • 査読あり
  • [学会発表] 鉄錯体触媒を用いたアリールアルキンの位置選択的はヒドロチオ化反応2016

    • 著者名/発表者名
      板崎真澄、後田朋哉、勝部伸哉、中村 渉、中沢 浩
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] 2つの異なるNon-innocent配位子を有する立つ錯体の合成とアルコールに対する反応性2016

    • 著者名/発表者名
      小林真道、中沢 浩、弓削秀隆
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Synthesis of palladium complexes bearing s-electron ligand of silane, germane and stannane2016

    • 著者名/発表者名
      K. Kinoshita, T. Kawamoto, H. Kameo, H. Nakazawa, H. Matsuzaka
    • 学会等名
      日本化学会第96春季年会
    • 発表場所
      同志社大学(京都府京田辺市多々羅都谷)
    • 年月日
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [学会発表] Selective Bond Formation between Hetero Atoms Catalyzed by a Transition Metal Complex2015

    • 著者名/発表者名
      H. Nakazawa
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Formation of Indium-iron Complexes and the Catalytic Activity toward Double Hydrosilylation of Nitriles2015

    • 著者名/発表者名
      M. Ito, M. Itazaki, S. Nakashima, H. Nakazawa
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] R/X Exchange Reaction on Pd and Pt Complexes with Phosphine Ligand, cis-[MR2{P(MeNCH2)2X}2] (M = Pd, Pt) via an Intermediate of Phosphenium Complex2015

    • 著者名/発表者名
      M. Itazaki, Y. Shigesato, N Tsuchida, K. Takano, H. Nakazawa
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis of Amine and Imine from Thioamide through the Desulfurizaiton by Hydrosilane with the Help of an Iron Complex2015

    • 著者名/発表者名
      K. Fukumoto, A. Sakai, H. Nakazawa
    • 学会等名
      2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies
    • 発表場所
      Honolulu (USA)
    • 年月日
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • 国際学会
  • [学会発表] イミノビピリジン鉄触媒によるオレフィンのヒドロシリル化反応―配位子上の置換基が及ぼす影響―2015

    • 著者名/発表者名
      戸谷有希、早坂和将、鎌田幸司、中沢 浩
    • 学会等名
      第42回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      名古屋大学(名古屋千種区不老町)
    • 年月日
      2015-12-03 – 2015-12-05
  • [学会発表] Regioselective P-H Bond Addition to a Multiple C-C Bond Catalyzed by an Iron Complex2015

    • 著者名/発表者名
      S. Katsube, M. Itazaki, H. Nakazawa
    • 学会等名
      The 19th Osaka City University International Workshop on Advanced Molecular Materials Science
    • 発表場所
      大阪市立大学(大阪府大阪市住吉区杉本
    • 年月日
      2015-11-12 – 2015-11-12
    • 国際学会
  • [学会発表] C=S Double Bond Cleavage Catalyzed by an Iron Complex2015

    • 著者名/発表者名
      H. Nakazawa
    • 学会等名
      5th Latin American Symposium on Coordination and Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      Rio de Janeiro (Brazil)
    • 年月日
      2015-10-18 – 2015-10-22
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] インジウム配位子を有する鉄錯体を用いたニトリル化合物の触媒的ダブルヒドロシリル化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      伊藤昌樹、板崎真澄、中沢 浩
    • 学会等名
      第5回CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀(東京都江戸川区船堀)
    • 年月日
      2015-10-13 – 2015-10-15
  • [学会発表] 1,1’-ビス(フェニルホスフィノ)フェロセンと0価白金ホスフィン錯体の反応―生成錯体の構造とホスフィン配位子の関係―2015

    • 著者名/発表者名
      板崎真澄、市山友紀、久保田陽子、中沢 浩
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良市北魚屋東町)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] 遷移金属錯体によるE-X結合 (E = Si, Ge; X = halogen)の切断とその反応機構の研究2015

    • 著者名/発表者名
      池田耕己、亀尾 肇、中沢 浩、松坂裕之
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] Catalytic Hydrosilylation of Olefin with Hydrosilane Using an Iminobipyridine Iron Complex2015

    • 著者名/発表者名
      K. Hayasaka, K. Kamata, H. Nakazawa
    • 学会等名
      錯体化学会第65回討論会
    • 発表場所
      奈良女子大学(奈良市北魚屋東町)
    • 年月日
      2015-09-21 – 2015-09-23
  • [学会発表] イミノビピリジン鉄錯体による触媒的オレフィンのヒドロシリル化反応2015

    • 著者名/発表者名
      早坂和将、鎌田幸司、中沢 浩
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学(大阪府吹田市山手町)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] 3つのホスフィンドナーを有する七配位スズ化合物の合成2015

    • 著者名/発表者名
      亀尾 肇、川本達也、松坂裕之、中沢 浩
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学(大阪府吹田市山手町)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] インジウム-鉄混合金属錯体を配位子として用いたニトリルの選択的ダブルヒドロシリル化反応によるジシリルアミン合成反応2015

    • 著者名/発表者名
      伊藤昌輝、板崎真澄、中島 覚、中沢 浩
    • 学会等名
      第62回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      関西大学(大阪府吹田市山手町)
    • 年月日
      2015-09-07 – 2015-09-09
  • [学会発表] Dehydrogenation of Alcohol Catalyzed by Iron Complexes2015

    • 著者名/発表者名
      H. Nakazawa
    • 学会等名
      5th Asian Conference on Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Hong Kong (China)
    • 年月日
      2015-07-12 – 2015-07-16
    • 国際学会
  • [図書] Topics in Organometallic Chemistry Vol. 50 "Iron Catalysis II "2015

    • 著者名/発表者名
      M. Itazaki and H. Nakazawa
    • 総ページ数
      361
    • 出版者
      Springer
  • [図書] 高校生・化学宣言PART8~高校化学グランドコンテストドキュメンタリー~2015

    • 著者名/発表者名
      中沢 浩、松坂裕之
    • 総ページ数
      215
    • 出版者
      遊タイム出版
  • [備考] Coordination Chemistry Lab

    • URL

      http://www.sci.osaka-cu.ac.jp/chem/cc/indedx.html

  • [産業財産権] 水素化ケイ素化合物の製造方法2016

    • 発明者名
      中沢 浩、阿部 剛
    • 権利者名
      中沢 浩、阿部 剛
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2016-46220
    • 出願年月日
      2016-03-09
  • [産業財産権] 鉄錯体化合物とそれを用いた有機ケイ素化合物の製造方法2015

    • 発明者名
      中沢 浩、島田 茂、佐藤一彦
    • 権利者名
      中沢 浩、島田 茂、佐藤一彦
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2015-125522
    • 出願年月日
      2015-06-23

URL: 

公開日: 2017-01-06  

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