X線吸収分光による常磁性錯体触媒の溶液中分子構造解析

2015 年度 実施状況報告書

• 研究課題/領域番号: 15K13694
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 高谷 光 京都大学, 化学研究所, 准教授 (50304035)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 鉄錯体 / クロスカップリング反応 / X線吸収分光 / 放射光 / SPring-8 / 溶液構造 / 常磁性金属錯体

研究実績の概要

XAS法は核種に寄らず測定・解析が行えるため，Feのみならず従来の分光法では構造決定の困難なCr, Mn, Co, Ni, Cu等のNMR不可視な常磁性錯体触媒の溶液分子構造研究において汎用性の高い強力な手法を提供できる．提案課題では均一系触媒反応の機構研究のために、実用的な溶液X線吸収分光（XAS）手法を確立し，これを用いて有機溶媒溶液に溶解した常磁性錯体触媒の分子構造決定法の確立を目的とした研究を行った。
平成２７年度には、従来のNMRでは困難な常磁性Fe錯体触媒を用いるクロスカップリングの反応中間体・活性種の同定と構造解析に注力した研究を行った。その結果、１）X線透過率，耐有機溶媒性，強度に優れた窒化ケイ素（Si3N4）薄膜窓を有する溶液XAS用分光セルの開発に成功し、２）これを用いて触媒反応溶液のXAS解析を行い，溶液中活性種の価数，配位数，分子構造の決定に成功した。また，３）単離した中間体を用いてin situ XAS測定を行い，基質との当量反応，速度論実験からクロスカップリング反応の反応機構決定に成功した。さらに，４）本法を用いてCo, Ni等の常磁性3d金属が触媒する均一系反応の機構研究に成功した。
具体的には、鉄触媒FeX2SciOPPを触媒として用いるクロスカップリング反応の中間体と予想されたハロアリール鉄中間体FeBrMesSciOPPおよびジアリール鉄中間体FeMes2SciOPPの溶液XASによる同定・構造解析に成功し，さらに単離した中間体の単結晶Ｘ線構造解析にも成功しこれらの分子構造が溶液XASで決定された構造と非常に良い確度で一致することを明らかにした。また、これら単離された鉄中間体とハロゲン化アルキルとの量論反応を行い、FeMes2SciOPPがクロスカップリング反応の鍵となる活性種であることを見出した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

平成２７年度では、Si3N4窓材，PEEK樹脂性筐体，フッ素樹脂製パッキンから構成される耐有機溶剤性と気密性に優れた新型の溶液XAS用分光セルの開発に成功して、これらを用いて１）触媒前駆体FeX2SciOPPと各種マグネシウム反応剤RMgXの量論反応，および２）単離したFeArXSciOPP／FeAr2SciOPP中間体とハロゲン化アルキルRXの量論的クロスカップリング反応のXAS測定を行い、生成する中間体の同定・構造決定に成功した。また，各種Fe触媒とB, Zn反応剤等との量論反応を行い，多核型・アート型等の様々なFe中間体の同定と構造解析に成功した。さらに、フロー分光システムの開発に成功した。以上によって、平成２８年度に予定している、時分割過渡吸収スペクトル測定に必要な１）セル開発、ならびに２）時分割反応を行うクロスカップリング反応の素反応過程に必要な基礎的知見や技術の確立が行えたため、研究計画通りに順調な進展が見られたと考える。

今後の研究の推進方策

平成２８年度では、前年度に開発したフロー分光システムを用いて、FeXArSciOPPおよびFeAr2SciOPP中間体に過剰量の反応剤を加える擬一次条件での時分割過渡吸収スペクトル測定を試み、ラジカル機構の検証実験行う。さらに同システムを用いてCr, Mn, Co, Ni等の常磁性3d金属触媒反応の機構研究を行う．

次年度使用額が生じた理由

本提案は申請時より２年計画であったこと、研究室で火災があり約１０か月間実験が停止したことなどから計画していた支出中、実験消耗品にかかる物品費およびSPring-8での実験のための旅費が計画より少額となった。

次年度使用額の使用計画

平成２８年度では、SPring-8での実験旅費４５万円および新型のX線吸収分光セルの制作に２７万円の計７２万円残額分を使用する計画である。

研究成果

• [国際共同研究] Nanyang Technological University(シンガポール)
  • 国名: シンガポール
  • 外国機関名: Nanyang Technological University
• [国際共同研究]
  • 他の国数: 1
• [雑誌論文] Synthesis and Applications of (ONO Pincer)Ruthenium-Complex-Bound Norvalines (2016)
  • 著者名/発表者名: Katsuhiro Isozaki, Tomoya Yokoi Ryota Yoshida, Kazuki Ogata, Daisuke Hashizume, Nobuhiro Yasuda, Koichiro Sadakane, Hikaru Takaya, and Masaharu Nakamura,
  • 雑誌名: Chemistry An Asian Journal 巻: 11 ページ: 1076-1091
  • DOI: 10.1002/asia.201600045
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Discovery of 12-mer peptides that bind to wood lignin (2016)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, A.; Isozaki, K.; Nakamura, M.; Takaya, H.; Watanabe, T.
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 6 ページ: 21833
  • DOI: 10.1038/srep21833
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Iron Fluoride/N-Heterocyclic Carbene Catalyzed Cross Coupling­ between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without β-Hydrogens (2015)
  • 著者名/発表者名: Agata, R.; Iwamoto, T.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Hatakeyama, T.; Takaya, H.; Nakamura, M.
  • 雑誌名: Synthesis 巻: 47 ページ: 1733-1740
  • DOI: 10.1055/s-0034-1380361
  • 査読あり
• [雑誌論文] Investigation of Organoiron Catalysis in KumadaーTamao-Corriu-Type Cross-Coupling Reaction Assisted by Solution-Phase X-ray Absorption Spectroscopy (2015)
  • 著者名/発表者名: Takaya, H.; Nakajima, S.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Iwamoto, T.; Imayoshi, R.; Gower, N.; Adak, L.; Hatakeyama, T.; Honma, T.; Takagi, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.; Hashizume, D.; Takahashi, O.; Nakamura, M.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 88 ページ: 410-418
  • DOI: 10.1246/bcsj.20140376
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of 2,7-Disubstituted 5,10-Diaryl-5,10-dihydrophenazines via Iron-catalyzed Intramolecular Ring-Closing C–H Amination (2015)
  • 著者名/発表者名: Aoki, Y; Imayoshi, R; Hatakeyama,T; Takaya, H; Nakamura, M.
  • 雑誌名: HETEROCYCLES 巻: 90 ページ: 893-895
  • DOI: 10.3987/COM-14-S(K)102
  • 査読あり
• [学会発表] ペプチドデンドロンチオラート修飾金クラスターの合成と触媒 (2016)
  • 著者名/発表者名: 石橋幸典・磯﨑勝弘・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] ルテニウム錯体結合型ノルバリンを触媒とするメトキシベンゼン類の酸化反応機構 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉田亮太・磯﨑勝弘・横井友哉・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] ルテニウム錯体結合型ノルバリンを触媒とするリグニン類の酸化的分解 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉田亮太・磯﨑勝弘・横井友哉・渡邊隆司・西村裕志・片平正人・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] フッ化鉄/NHC 触媒系を用いた芳香族塩化物とアルキルGrignard反応剤とのクロスカップリング反応と放射光X線吸収微細構造解析による反応機構研究 (2016)
  • 著者名/発表者名: 縣亮介・岩本貴寛・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] 鉄触媒を用いるアニリン誘導体のC－Hアミノ化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 青木雄真・今吉隆治・畠山琢次・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] フェニル鉄中間体の溶液構造解析に基づく鉄触媒クロスカップリング反応の機構研究 (2016)
  • 著者名/発表者名: 仲嶋翔・高谷光・磯﨑勝弘・岩本貴宏・中川尚久・GOWER N. J.・今吉隆治・本間徹生・高垣昌史・砂田祐輔・永島英夫・畠山琢次・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] 鉄触媒を用いたα-ハロエステルとアリールホウ素反応剤との斉クロスカップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 奥園智絵美・岩本貴寛・アダクラクスミカンタ・神将吉・高谷光・中村正治
  • 学会等名: 第96日本化学会春季年会
  • 発表場所: 同志社大学
  • 年月日: 2016-03-24 – 2016-03-30
• [学会発表] Supramolecular Catalysis of Metallated Amino Acids/Peptides (2016)
  • 著者名/発表者名: Hikaru Takaya, Ryota Yoshida, Katsuhiro Isozaki, Tomoya Yokoi, Masaharu Nakamura,
  • 学会等名: ICRIS 2016
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2016-03-07 – 2016-03-08
  • 招待講演
• [学会発表] Ruthenium Complex-Bound Amino Acids: An efficient catalyst for selective oxidation of methoxybenzenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryota Yoshida, Katsuhiro Isozaki, Tomoya Yokoi, Toshio Takenaka, Hikaru Takaya, Masaharu Nakamu
  • 学会等名: ICRIS 16
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2016-03-07 – 2016-03-08
• [学会発表] Iron-Catalyzed C–H Amination of Aniline Derivatives (2016)
  • 著者名/発表者名: Yuma Aoki, Ryuji Imayoshi, Takuji Hatakeyama, Hikaru Takaya, and Masaharu Nakamura
  • 学会等名: ICRIS 16
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2016-03-07 – 2016-03-08
• [学会発表] Characterization of Solution-phase Organoiron Catalyst by in situ XAFS Analysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Takahiro Iwamoto, Ryosuke Agata, Hikaru Takaya, Masaharu Nakamura
  • 学会等名: 9th CaRLa Winter School 2016
  • 発表場所: Heidelberg, Germany
  • 年月日: 2016-02-21 – 2016-02-21
• [学会発表] 均一系触媒研究における放射光利用とブレイクスルー (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光，岩本 貴寛，磯崎 勝弘，中村 正治，為則 雄介，本間 哲男，高垣 昌史，杉本 邦久，安田 伸宏
  • 学会等名: SLiT-J 準備委員会シンポジウム
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2016-01-19 – 2016-01-19
  • 招待講演
• [学会発表] Programmable metal array arrangement on peptides: Composition- and configration-controlled heterometallic hybrid materials (2015)
  • 著者名/発表者名: Hikaru Takaya, Katsuhiro Isozaki, Masaharu Nakamura
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawai, USA
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • 招待講演
• [学会発表] Synthesis, structure and reactivity of aryliron intermediates in iron-catalyzed cross-coupling reaction (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakajima, S.; Takaya, H.; Nakagawa, N.; Isozaki, K.; Iwamoto, T.; Imayoshi, R.; Gower, N.; Adak, L.; Hatakeyama, T.; Honma, T.; Takagi, M.; Sunada, Y.; Nagashima, H.; Hashizume, D.; Takahashi, O.; Nakamura, M.
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawai, USA
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
• [学会発表] Iron-Catalyzed C-H Amination of Aniline Derivatives (2015)
  • 著者名/発表者名: Yuma Aoki, Ryuji Imayoshi, Takuji Hatakeyama, Hikaru Takaya, and Masaharu Nakamura
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawai, USA
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
• [学会発表] Ruthenium Complex-Bound Amino Acid-Catalyzed Oxidation of Methoxyarenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryota Yoshida, Katsuhiro Isozaki, Tomoya Yokoi, Toshio Takenaka, Hikaru Takaya, Masaharu Nakamu
  • 学会等名: Pacifichem 2015
  • 発表場所: Hawai, USA
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
• [学会発表] 鉄-NHC触媒系を用いた芳香族塩化物のアルキル化反応の開発と放射光X線吸収分光による反応機構解析 (2015)
  • 著者名/発表者名: 縣亮介、岩本貴寛、中川尚久、磯崎勝弘、畠山琢次、高谷光、中村正治
  • 学会等名: 第108回有機合成シンポジウム2015年
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2015-11-05 – 2015-11-05
• [学会発表] 放射光の多角利用に基づく鉄錯体触媒の構造解析 (2015)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 平成２７年度 日本結晶学会年会及び総会
  • 発表場所: 大阪府立大学
  • 年月日: 2015-10-17 – 2015-10-18
  • 招待講演
• [学会発表] ルテニウム錯体結合ノルバリン触媒を用いるメトキシアレーン類の過酸化水素酸化 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉田 亮太，磯崎 勝弘，横井 友哉，高谷 光，中村 正治
  • 学会等名: 第116回触媒討論会
  • 発表場所: 三重大学
  • 年月日: 2015-09-16 – 2015-09-18
• [学会発表] メタル化アミノ酸・ペプチドの合成と機能開拓 (2015)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光,吉田 亮太,伊藤 蘭,横井 友哉,岩本 貴寛,磯崎 勝弘,安田 伸広,中村 正治
  • 学会等名: 第６４回 高分子討論会
  • 発表場所: 東北大学
  • 年月日: 2015-09-15 – 2015-09-17
  • 招待講演
• [学会発表] 鉄触媒クロスカップリング反応におけるアリール鉄中間体の合成，構造および反応性 (2015)
  • 著者名/発表者名: Nakajima, Sho; Isozaki, Katsuhiro; Nakagawa, Naohisa; Imayoshi, Ryuji; Hashimoto, Toru; Gower, Nicholas J.; Adak, Laksmikanta; Honma, Tetsuo; Takagaki, Masafumi; Sunada, Yusuke; Nagashima, Hideo; Hashizume, Daisuke; Iwamoto, Takahiro; Hatakeyama, Takuji; Takaya, Hikaru; Nakamura, Masaharu
  • 学会等名: 第62回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 関西大学
  • 年月日: 2015-09-07 – 2015-09-09
• [学会発表] Iron Fluoride/NHC-Catalyzed Cross Coupling between Deactivated Aryl Chlorides and Alkyl Grignard Reagents with or without β-Hydrogens (2015)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Agata, Takahiro Iwamoto, Naohisa Nakagawa, Katsuhiro Isozaki, Takuji Hatakeyama, Hikaru Takaya, and Masaharu Nakamura
  • 学会等名: 14th Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
  • 発表場所: Barcelona, Spain
  • 年月日: 2015-06-28 – 2015-07-02
• [学会発表] Iron-Catalyzed CーH Amination of Aniline Derivatives (2015)
  • 著者名/発表者名: Yuma Aoki, Ryuji Imayoshi, Takuji Hatakeyama, Hikaru Takaya, and Masaharu Nakamura​
  • 学会等名: 第十回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2015-06-08 – 2015-06-08
• [学会発表] 溶液XAFSで観る鉄触媒クロスカップリング (2015)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光，岩本 貴寛，仲嶋 翔，青木 雄真，縣 亮介，磯崎 勝弘，中村 正治
  • 学会等名: 第５２回錯体化学若手会
  • 発表場所: 大阪大学
  • 年月日: 2015-05-16 – 2015-05-16
  • 招待講演
• [備考] 京都大学中村研究室
  • URL: http://es.kuicr.kyoto-u.ac.jp/publication.html
• [備考] SPring-8ユーザ協同体（SPRUC）研究会
  • URL: http://www.spring8.or.jp/ext/ja/spruc/SG_SPRUC_info/insitu_analysis.html
• [備考] 金属と分子集合
  • URL: http://metal.csj.jp/history.html