X線吸収分光による常磁性錯体触媒の溶液中分子構造解析

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K13694
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 高谷 光 京都大学, 化学研究所, 准教授 (50304035)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: 鉄触媒 / クロスカップリング反応 / 均一系触媒反応 / 溶液XAS / 放射光 / XANES / EXAFS

研究実績の概要

提案課題では実用的な溶液X線吸収分光（XAS）手法を確立し，これを用いて有機溶媒溶液に溶解した常磁性錯体触媒の分子構造決定を目的とした研究を行った。その結果，１）X線透過率，耐有機溶媒性，強度に優れた窒化ケイ素（Si3N4）薄膜窓を有する溶液XAS用分光セルを開発に成功した。また，これを用いて２）Fe錯体触媒反応の反応溶液のXAS解析を行い，溶液中活性種の価数，配位数，分子構造の決定に成功した。さらに，３）単離した常磁性の触媒中間体を用いてin situ XAS測定を行い，基質との当量反応，速度論実験から反応機構に成功した。以上より，本研究では，常磁性錯体を用いる均一系触媒反応のXASによるその場観察の基礎的手法の開発に成功した。
特に本研究では，特に嵩高いリン配位子を有する鉄錯体であるFeX2(SciOPP)を触媒として用いるクロスカップリング反応の反応の機構解析に注力した研究を行った。その結果，アルキルハライドとグリニャール反応剤（MesMgBr）の反応が，FeMes2(SciOPP)およびFeMesX(SciOPP)を触媒中間体としてラジカル機構で進行することを見出し，THF溶液中に溶解したFeX2SciOPPとMesMgBrからこれら中間体が生成する過程および，2種の中間体のうちFeMes2(SciOPP)のみが１級アルキルハライドであるブロモデカンとの反応しクロスカプリング生成物を与えることを溶液in situ XASで観察することに成功した。本研究はJ. K. Kochiらの発見より４５年間反応機構について論争の続いていた鉄クロスカップリング反応に対して触媒中間体の定量分析に基づく精密な機構決定に成功した特筆すべき例として日本化学会欧文誌Bull. Chem. Soc. Jpn.誌の論文賞を受賞した。

研究成果

• [国際共同研究] 南洋工科大学(シンガポール)
  • 国名: シンガポール
  • 外国機関名: 南洋工科大学
• [国際共同研究] ロチェスター大学/モンタナ大学(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: ロチェスター大学/モンタナ大学
• [国際共同研究] ブリストール大学(英国)
  • 国名: 英国
  • 外国機関名: ブリストール大学
• [国際共同研究] KIST(韓国)
  • 国名: 韓国
  • 外国機関名: KIST
• [雑誌論文] Synthesis of (Adamantylimido)vanadium(V) Dimethyl Complex Containing (2-Anilidomethyl)pyridine Ligand and Selected Reactions: Exploring the Oxidation State of the Catalytically Active Species in Ethylene Dimerization (2017)
  • 著者名/発表者名: Nomura, K.; Mitsudome, T.; Igarashi, A.; Nagai, G.; Tsutsumi, K.; Ina, T.; Omiya, T.; Takaya, H.; Yamazoe, S
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 36 ページ: 530-542
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.6b00727
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structural Analysis of Ruthenium-Bound Norvaline Peptide (2017)
  • 著者名/発表者名: Takaya, H.; Yokoi, T.; Yoshida, R.; Isozaki, K.; Kawakami, T.; Takenaka, T.; Nakamura, M.
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: 665-668
  • DOI: 10.1246/cl.170012
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxygen Reduction to Water by a Cofacial Dimer of Iron(III) Porphyrin and Iron(III) Phthalocyanine Linked through a Highly Flexible Fourfold Rotaxane (2017)
  • 著者名/発表者名: Mihara, N.; Yamada, Y.; Takaya, H.; Kitagawa, Y.; Aoyama, S.; Igawa, K.; Tomooka, K.; Tanaka, K.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 23 ページ: 1-8
  • DOI: 10.1002/chem.201700082
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Iron-Catalyzed Methylation of Aryl Boron Compounds with Iodomethane (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Nakajima, H. Takaya, M. Nakamura
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 46 ページ: ##-##
  • DOI: 10.1246/cl.170079
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis and Functions of ONO-Pincer Ruthenium-Complex-Bound Norvalines (2016)
  • 著者名/発表者名: Isozaki, K.; Yokoi, T.; Yoshida, R.; Ogata, K.; Hashizume, D.; Yasuda, N.; Sadakane, K.; Takaya, H.; Nakamura, M.
  • 雑誌名: Chem. Asian. J. 巻: 11 ページ: 1076-1091
  • DOI: 10.1002/asia.201600045
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] ONO-pincer ruthenium complex-bound norvaline for efficient catalytic oxidation of methoxybenzenes with hydrogen peroxide (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, R.; Isozaki, K.; Yokoi, T.; Yasuda, N.; Sadakane, K; Iwamoto, T.; Takaya, H.; Nakamura. M.
  • 雑誌名: Org. Biomol. Chem. 巻: 14 ページ: 7468-7479
  • DOI: 10.1039/C6OB00969G
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Investigation of Iron-Catalyzed Kumada-Tamao-Corriu-type Cross-Coupling Reactions based on Solution-XAFS (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Takaya, S. Nakajima, M. Nakamura
  • 雑誌名: SPring-8/SACLA Research Frontiers 2015 巻: 2015 ページ: 94-95
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] X線吸収分光と分子性触媒種の溶液中構造決定 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光，仲嶋 翔，中村正治
  • 雑誌名: 化学と工業 巻: 69 ページ: 391-393
  • 査読あり
• [学会発表] 鉄触媒不斉カップリング反応を用いたα-アリールプロピオン酸誘導体の立体選択的合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 奥園 智絵美・岩本 貴寛・アダク ラクスミカンタ・神 将吉・高谷 光・中村 正治
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応大学
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Chemoselective N-Arylation of Diarylamines Catalyzed by Iron (2017)
  • 著者名/発表者名: AOKI, Yuma; TAKAYA, Hikaru; NAKAMURA, Masaharu
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応大学
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] One-Pot Synthesis of Dihydrophenazines by Iron-Catalyzed Tandem C-F Amination Reactions (2017)
  • 著者名/発表者名: AOKI, Yuma; O'BRIEN, Harry; TAKAYA, Hikaru; NAKAMURA, Masaharu
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応大学
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] ルテニウム錯体結合リグニン親和性ペプチドを触媒とする酸化的リグニン分解 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉田 亮太・磯﨑 勝弘・横井 友哉・渡辺 隆司・西村 裕志・大城 理志・片平 正人・近藤 敬子・高谷 光・中村 正治
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応大学
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 素周期表を眺めてみよう：触媒元素戦略とは何か？ (2017)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 元素検定2017京都
  • 発表場所: 京都大学
  • 年月日: 2017-03-05 – 2017-03-05
  • 招待講演
• [学会発表] 量子計算化学的手法に基づくX線吸収分光分析の新展開 (2017)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 近畿化学協会公開講演会（第98回例会） 物質機能発現のための計算化学
  • 発表場所: 大阪科学技術センター
  • 年月日: 2017-02-07 – 2017-02-07
  • 招待講演
• [学会発表] ハロエステルとアリールホウ素反応剤との鉄触媒不斉クロスカップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 奥園 智絵美、岩本 貴寛、アダク ラクスミカンタ、 神 将吉、髙谷 光、中村 正治
  • 学会等名: 京都大学化学研究所第116回研究発表会
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 年月日: 2016-12-02 – 2016-12-02
• [学会発表] ペプチド超分子触媒の創製 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 日本化学会 新領域研究会シンポジウム
  • 発表場所: 鳥取大学
  • 年月日: 2016-11-22 – 2016-11-23
  • 招待講演
• [学会発表] X線吸収分光で観る均一系触媒反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 第3回 京都大学新規材料開発ワークショップ
  • 発表場所: 京都コモンズ
  • 年月日: 2016-11-16 – 2016-11-16
  • 招待講演
• [学会発表] 均一系触媒分野における放射光XAFS分析の進歩 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 第４６回石油・石油化学討論会
  • 発表場所: 京都リサーチパーク
  • 年月日: 2016-11-15 – 2016-11-15
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光X線吸収分光による鉄触媒の溶液構造 収分光による鉄触媒の溶液構造 解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 第118回触媒討論会元素戦略セッション
  • 発表場所: 岩手大学
  • 年月日: 2016-11-14 – 2016-11-16
  • 招待講演
• [学会発表] ルテニウム錯体結合型アミノ酸触媒を用いるリグニンおよびモデル化合物の酸化的分解 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉田亮太,磯﨑勝弘,横井友哉,渡辺隆司,西村裕志,片平正人,近藤敬子,高谷光,中村正治
  • 学会等名: 第61回リグニン討論会
  • 発表場所: 京都大学生存圏研究所
  • 年月日: 2016-10-28 – 2016-10-28
• [学会発表] リグノセルロースバイオリファイナリーのためのリグニン・ペプチド間相互作用解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 山口亜佐子,末富高志,大城理志,徳永有希,西村裕志,永田崇,真嶋司,片平正人,磯﨑勝弘,高谷光,中村正治,渡辺隆司
  • 学会等名: 第61回リグニン討論会
  • 発表場所: 京都大学生存圏研究所
  • 年月日: 2016-10-28 – 2016-10-28
• [学会発表] 海洋性細菌に由来するリグニンβ-O-4還元開裂酵素GST4の解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 嶋根康弘,前田亜鈴悠,塩谷美夏,黒澤佳奈子,市川淳子,布浦拓郎,山置佑大,永田崇,片平正人,高谷光,吉田亮太,中村正治,渡辺隆司,大田ゆかり
  • 学会等名: 第61回リグニン討論会
  • 発表場所: 京都大学生存圏研究所
  • 年月日: 2016-10-28 – 2016-10-28
• [学会発表] 鉄触媒を用いるアニリン誘導体のC-;Hアミノ化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 青木 雄真・今吉 隆治・鈴木 毅・畠山 琢次・高谷 光・中村 正治
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学
  • 年月日: 2016-10-28 – 2016-10-28
• [学会発表] 放射光で観る分子性錯体の溶液中構造と触媒作用 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 錯体化学会第66回討論会シンポジウム「量子ビームを用いた極限状態における錯体の構造化学と物性」
  • 発表場所: 福岡大学
  • 年月日: 2016-09-10 – 2016-09-10
  • 招待講演
• [学会発表] Mechanistic Study on Iron-Catalyzed Cross-Coupling Reaction Illuminated by Solution-Phase XAS Analysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Hikaru Takaya, Sho Nakajima, Katsuhiro Isozaki, Tetsuo Honma, Masafumi Takagi, Yusuke Sunada, Hideo Nagashima, Daisuke Hashizume, Takahiro Iwamoto, Takuji Hatakeyama, Hikaru Takaya, Masaharu Nakamura
  • 学会等名: Base Metal Catalysis Symposium
  • 発表場所: Princeton大学（USA)
  • 年月日: 2016-09-02 – 2016-09-04
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光で観る溶液中分子性触媒の構造と機能 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: SPring-8シンポジウム2016
  • 発表場所: 関西学院大学
  • 年月日: 2016-08-29 – 2016-08-30
  • 招待講演
• [学会発表] Iron Fluoride/NHC-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Aryl Chlorides with Grignard Reagents and Its Mechanistic Study by XAFS Analysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Ryosuke Agata, Takahiro Iwamoto, Hikaru Takaya, Masamaru Nakamura
  • 学会等名: 20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
  • 発表場所: 京都テルサ
  • 年月日: 2016-07-10 – 2016-07-15
  • 国際学会
• [学会発表] Metal-Array Fabrication based on Metalated Amino Acids/Peptides: Application to Supramolecular Catalyst (2016)
  • 著者名/発表者名: Hikaru Takaya
  • 学会等名: China-Japan International Symposium on Polymer and Related Materials
  • 発表場所: Harbin工科大学（中国）
  • 年月日: 2016-06-11 – 2016-06-13
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光XAFSで観るレアメタルフリークロスカップリング反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 放射光XAFSで観るレアメタルフリークロスカップリング反応」，第4回SPring-8先端利用技術ワークショップ「明日（あす）をひらくSPring-8発イノベーション
  • 発表場所: キャンパスプラザ京都
  • 年月日: 2016-06-07 – 2016-06-07
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光X線吸収分光法を用いた鉄触媒クロスカップリングの反応機構解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 仲嶋 翔，磯﨑 勝弘，中川 尚久，今吉 隆治，橋本 徹，Nicholas J. Gower，Laksmikanta Adak，本間 徹夫，砂田 祐輔，永島 英夫，橋爪 大輔，岩本 貴寛，畠山 琢次，高谷 光，中村 正治
  • 学会等名: 第11回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 年月日: 2016-06-03 – 2016-06-04
• [学会発表] ルテニウム錯体結合型ノルバリンを触媒とするメトキシベンゼン類の酸化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉田 亮太，磯﨑 勝弘，横井 友哉，高谷 光，中村 正治
  • 学会等名: 第11回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 年月日: 2016-06-03 – 2016-06-04
• [学会発表] 鉄触媒を用いるアニリン誘導体のC-Hアミノ化反応 (2016)
  • 著者名/発表者名: 青木 雄真，今吉 隆治，鈴木 毅，畠山 琢次，高谷 光，中村
  • 学会等名: 第11回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 年月日: 2016-06-03 – 2016-06-04
• [学会発表] フッ化鉄-NHC触媒系による芳香族塩化物のアルキル化反応と放射光X線吸収分光法を用いた反応機構解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 縣 亮介，岩本 貴寛，高谷 光，中村 正治
  • 学会等名: 第11回有機元素化学セミナー
  • 発表場所: 京都大学化学研究所
  • 年月日: 2016-06-03 – 2016-06-04
• [学会発表] 均一系触媒反応のXAFS 解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 触媒学会「2016年度ファインケミカルズ合成触媒研究会セミナー」
  • 発表場所: 大阪大学基礎工学部
  • 年月日: 2016-05-21 – 2016-05-21
  • 招待講演
• [学会発表] 放射光Ｘ線吸収分光による有機鉄活性種の溶液構造解析 (2016)
  • 著者名/発表者名: 高谷 光
  • 学会等名: 有機合成協会九州・山口支部講演会
  • 発表場所: 九州大学馬出キャンパス
  • 年月日: 2016-04-22 – 2016-04-22
  • 招待講演
• [備考] 京都大学化学研究所中村研究室
  • URL: http://es.kuicr.kyoto-u.ac.jp/index.html
• [備考] 京都大学化学研究所中村研究室 論文リスト
  • URL: http://es.kuicr.kyoto-u.ac.jp/publication.html
• [備考] 京都大学化学研究所中村研究室 学会発表リスト
  • URL: http://es.kuicr.kyoto-u.ac.jp/society.html
• [産業財産権] 非対称ビス（１，２－ジアリールアミノ）ベンゼン類及びその製造方法 (2017)
  • 発明者名: 京都大学，東ソー有機化学
  • 権利者名: 京都大学，東ソー有機化学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2017-044968
  • 出願年月日: 2017-03-09