歪みのないアルカンの触媒的C-C開裂反応

2016 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K13699
• 研究機関: 大阪府立大学
• 研究代表者: 柳 日馨 大阪府立大学, 21世紀科学研究機構, 教授 (80210821)
• 研究分担者: 福山 高英 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2017-03-31
• キーワード: イリジウム触媒 / アルミナ / 水素化分解 / 炭素ー炭素結合切断 / 直鎖状アルカン / 環状アルカン / メタン合成

研究実績の概要

前年度の研究成果において、触媒スクリーニングの結果、アルミナ共存系でイリジウム触媒を用いた水素化反応系が、アルカンのメタンへの変換に効果的であることを見出しているが、さらに各種イリジウム触媒の検討の結果、10 mol%の塩化イリジウム酸とアルミナを系中で混ぜ、１気圧の水素雰囲気下で２７０℃に加熱しノナデカンの開裂反応を行なったところ、１００％の転化率でメタンが定量的に生成した。本反応の経時変化を調べたところ、直鎖状アルカンは末端から順に切断され、メタンを生成させることが明らかとなった。一方、シクロドデカンを用い環状アルカンについての検討をおこなった。その結果、反応は環の水素化開裂を伴って進行し、メタンへの定量的な変換が達成された。回収触媒の４回の再利用実験においては触媒活性の低下は認められなかった。各種の官能基を保有する基質についての反応を検討した。ステアリン酸を用いたところ、一炭素減炭されたC17のアルカンが主に得られた。テトラデシルアルコールを用いた場合にはアルコールの還元が起こった。塩化テトラデシルを用いた反応では、還元によりテトラデカンが主に得られた。これらの反応では還元を経て生成したアルカンからのメタンへの変換は認められたが、アルカンの系と比較した時に触媒活性が大きく抑制されることがわかった。また本条件を種々の官能基が含まれるリグニンの水素化分解に適用したがほとんど進行しなかった。これらのことから、官能基による触媒の抑制機構の解明が選択的な炭素ー炭素結合開裂への鍵となる。

研究成果

• [雑誌論文] Flow Dehydration and Hydrogenation of Allylic Alcohols: Application to the Waste-Free Synthesis of Pristane (2017)
  • 著者名/発表者名: Furuta, A., Hirobe, Y., *Fukuyama, T., Ryu, I., Manabe, Y., Fukase, K.
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem. 巻: ー ページ: 1365-1368
  • DOI: 10.1002/ejoc.201700072
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Versatile cross-dehydrogenative coupling of heteroaromatics and hydrogen donors via decatungstate photocatalysis (2017)
  • 著者名/発表者名: Quattrini, M. C., Fujii, S., Yamada, K., Fukuyama, T., *Ravelli, D., Fagnoni, M., *Ryu, I.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 53 ページ: 2335-2338
  • DOI: 10.1039/C6CC09725A
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Palladium/Light System Combined with Hanztsch Ester: Radical Vinylation of Alkyl Iodides with Vinyl Bromides (2017)
  • 著者名/発表者名: Sumino, S., *Ryu, I.
  • 雑誌名: Asian J. Org. Chem. 巻: 6 ページ: 410-413
  • DOI: 10.1002/ajoc.201600547
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formal Total Synthesis of L-Ossamine via Decarboxylative Functionalization Using Visible-Light-Mediated Photo-redox Catalysis in a Flow System (2017)
  • 著者名/発表者名: Inuki, S., Sato, K., Fukuyama, T., Ryu, I., *Fujimoto, Y.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 82 ページ: 1248-1253
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02531
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of 2,3-disubstituted indenones by cobalt-catalyzed [3+2] annulation of omethoxycarbonylphenylboronic acid with alkynes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ueda, M., Ueno, T., Suyama, Y., Ryu, I.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 13237-13240
  • DOI: 10.1039/C6CC08032D
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Regio- and stereo-selective intermolecular [2+2] cycloaddition of allenol esters with C60 leading to alkylidenecyclobutane-annulated fullerenes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ueda, M., Sakaguchi, T., Hayama, M., Nakagawa, T., Matsuo, Y., Munechika, A., Yoshida, S., Yasuda, H., *Ryu, I.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 13175-13178
  • DOI: 10.1039/C6CC07320D
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Flow Update for a Cossy Photocyclization (2016)
  • 著者名/発表者名: Fukuyama, T., Fujita, Y., Rashid, M. A., *Ryu, I.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 18 ページ: 5444-5446
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b02727
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A greener process for flow C-H chlorination of cyclic alkanes using in situ generation and on-site consumption of chlorine gas (2016)
  • 著者名/発表者名: Fukuyama, T., Tokizane, M., Matsui, A., *Ryu, I.
  • 雑誌名: React. Chem. Eng. 巻: 1 ページ: 613-615
  • DOI: 10.1039/C6RE00159A
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Transition-metal-free cross-coupling reaction of benzylic halides with arylboronic acids leading to diarylmethanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ueda, M., Nakakoji, D., Kuwahara, Y., Nishimura, K., Ryu, I.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 57 ページ: 4142-4144
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2016.07.089
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Radical bromoallylation of alkynes leading to 1-bromo-1,4-dienes (2016)
  • 著者名/発表者名: Kippo, T., Hamaoka, K., Ueda, M., Fukuyama, T., *Ryu, I.
  • 雑誌名: Tetrahedron 巻: 72 ページ: 7866-7874
  • DOI: 10.1016/j.tet.2016.05.084
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] シリカゲル固定化３級アミン触媒を用いたシクロペンテン骨格を有するフラーレン誘導体のフロー合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 端山 美帆・棟近 相衣子・植田 光洋・柳 日馨
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: kanagawa
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] ロジウム触媒存在下、ビアリールカルボン酸とアルキンとの脱カルボニル化を伴った環化反応によるフェナントレン誘導体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 福山 高英・坂手 拓哉・柳 日馨
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: kanagawa
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] ロジウム触媒存在下、アントラニル酸のアルキンへのカルボアミノ化によるキノリノン類合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 福山 高英・古川 拓宙・柳 日馨
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: kanagawa
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] ロジウム触媒によるチオサリチル酸とアルキンからのチオクロメノン合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 福山 高英・杉森 大樹・柳 日馨
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: kanagawa
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Site-selective Conversion of sp3 C-H Bond to C-C Bond by Photo-catalyst (2016)
  • 著者名/発表者名: Ilhyong Ryu
  • 学会等名: The 10th International Symposium on Integrated Synthesis(ISONIS-10)
  • 発表場所: Hyogo
  • 年月日: 2016-11-18 – 2016-11-19
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Palladium/Light Induced Vinylation of Iodoalkanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Ilhyong Ryu
  • 学会等名: the 12th International Symposium on Organic Free Radicals (ISOFR12)
  • 発表場所: Shanghai
  • 年月日: 2016-10-09 – 2016-10-14
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Recent Advances in Flow Catalysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Ilhyong Ryu
  • 学会等名: 14th International Conference on Micro Reaction Technology (IMRET14)
  • 発表場所: Beijin
  • 年月日: 2016-09-12 – 2016-09-14
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Aryl Radical Carbonylation Induced by Photo-irradiation (2016)
  • 著者名/発表者名: Ilhyong Ryu
  • 学会等名: The 12th International Symposium on Organic Reactions(ISOR-12)
  • 発表場所: kyoto
  • 年月日: 2016-04-22 – 2016-04-24
  • 国際学会 / 招待講演