複素環縮環型および環拡大型ジアザポルフィリンを母核とするｎ型半導体の開発

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K13762
• 研究機関: 新潟大学
• 研究代表者: 俣野 善博 新潟大学, 自然科学系, 教授 (40231592)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: ジアザポルフィリン / 有機太陽電池 / 酸化還元 / ラジカル / 電荷移動特性

研究実績の概要

最終年度は、塩基条件下、β無置換ジアザポルフィリンと芳香族アミン（ジフェニルアミンやピラゾールなど）との反応でC-H結合活性化を経由する直接アミノ化が起こることを見いだし、その反応条件の最適化と反応機構の解明を行った。また、高い電子受容性をもつ非対称ジアザポルフィリン誘導体の構築を目指して、5,10,20-トリアリール-5,15-ジアザポルフィリン（TriADAP）を合成し、その酸化還元特性と光学特性および磁気特性との相関を系統的に調べた。その結果、18π系をもつカチオンが極めて高い電子受容性をもつこと、および、19π系をもつ中性ラジカルが高い化学安定性をもつことが明らかとなった。
研究期間全体を通じて、まず、β無置換ジアザポルフィリンのβ位の位置選択的な化学修飾を行うことでβ-アミノジアザポルフィリンを合成することに成功した。次いで、アミノ体の酸化反応により、ピラジン縮環ジアザポルフィリン二量体を合成した。新たに得られた化合物すべてについて、NMRスペクトル・吸収スペクトル・酸化還元電位の測定を行い、π系の構造と光物性・電気化学特性との相関を調べた。その結果、ピラジン縮環によりジアザポルフィリンπ系が大幅に拡張され一電子酸化・還元で生成するラジカル種が大きな共鳴安定化を受けること、および、電子受容性が大きく向上することなどが明らかとなった。また、上述したとおり、β無置換ジアザポルフィリンの直接アミノ化反応を開発し、種々の含窒素官能基を環外周部へ位置選択的に導入できることを見いだしたほか、TriADAPの合成に初めて成功した。さらに、一部のジアザポルフィリン誘導体を用いて色素増感太陽電池を作製し、そのデバイス特性を評価した。その結果、ドナー性が高いアミノ基を導入することで、光電変換効率が大幅に上昇することが明らかとなった。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of 3,5-Disubstituted BODIPYs Bearing N-Containing Five-membered Heteroaryl Groups via Nucleophilic C-N Bond Formation (2018)
  • 著者名/発表者名: Takaharu Satoh, Kaori Fujii, Yoshifumi Kimura, Yoshihiro Matano
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 83 ページ: 5274-5281
  • DOI: 10.1021/acs.joc.8b00087
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox Switchable 19π and 18π 5,10,20-Triaryl-5,15-diazaporphyrinoid-Nickel(II) Complexes (2018)
  • 著者名/発表者名: Keisuke Sudoh, Takuroh Hatakeyama, Ko Furukawa, Haruyuki Nakano, Yoshihiro Matano
  • 雑誌名: Journal of Porphyrins and Phthalocyanines 巻: 22 ページ: -
  • DOI: 10.1142/S1088424618500529
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct and Regioselective Amination of β-Unsubstituted 5,15-Diazaporphyrins with Amines: A Convenient Route to Near-Infrared-Responsive Diazaporphyrin Sensitizers (2018)
  • 著者名/発表者名: Satoshi Omomo, Takuma Sugai, Mao Minoura, Haruyuki Nakano, Yoshihiro Matano
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, Internal Edition 巻: 57 ページ: 3797-3800
  • DOI: 10.1002/anie.201800471
  • 査読あり
• [学会発表] New Methods for Peripheral Functionalization of 5,15-Diazaporphyrins (2018)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Matano
  • 学会等名: Itoshima International Mini-Symposium on Porphyrin and Related Compounds
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 5,10,20-トリアリール-5,15-ジアザポルフィリン金属錯体の合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 須藤啓佑・畠山琢郎・佐藤隆治・俣野善博
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] 直接求核置換反応を利用したジアザポルフィリン環の官能基化 (2018)
  • 著者名/発表者名: 須貝拓馬・大桃理志・俣野善博
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] リン、硫黄、酸素官能基を有する5,15-ジアザポルフィリンの合成と物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須貝拓馬・大桃理志・中野晴之・俣野善博
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会
• [学会発表] Donor-π-Acceptor-Type Amine-Oligothiophene-Phosphole Derivatives: Synthesis and Application to Dye-Sensitized Solar Cells (2017)
  • 著者名/発表者名: Yoshihiro Matano, Sora Kasuga
  • 学会等名: 12th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 国際学会
• [学会発表] 含窒素複素環の求核置換反応を利用したBODIPY誘導体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 佐藤隆治・俣野善博
  • 学会等名: 新潟大学ユビキタスグリーンケミカルエネルギー連携教育研究センター第8回研究シンポジウム
• [学会発表] メソ位が窒素で置換された擬ポルフィリン誘導体の合成および物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須藤啓佑・畠山琢朗・佐藤隆治・古川貢・俣野善博
  • 学会等名: 新潟大学ユビキタスグリーンケミカルエネルギー連携教育研究センター第8回研究シンポジウム
• [学会発表] 5,10,15-トリアリール-5,15-ジアザポルフィリン金属錯体の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 畠山琢朗・須藤啓佑・佐藤隆治・俣野善博
  • 学会等名: 第74回有機合成化学協会関東支部シンポジウム
• [学会発表] アミンによる直接アミノ化を利用した3,7,13,17-テトラアミノ-5,15-ジアザポルフィリンの合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 大桃理志・須貝拓馬・中野晴之・俣野善博
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 新規メソ位ヘテロ原子置換擬ポルフィリン誘導体の合成および物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須藤啓佑・畠山琢朗・佐藤隆治・古川 貢・俣野善博
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
• [学会発表] 5,10,15,20-テトラアリール-5,15-ジアザポルフィリン金属錯体の合成と酸化還元特性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 須藤啓佑・佐藤隆治・雨夜 徹・古川 貢・俣野善博
  • 学会等名: 第41回有機電子移動化学討論会
• [図書] Main Group Strategies towards Functional Organic Materials (2018)
  • 著者名/発表者名: Editors: Frieder Jakle and Thomas Baumgartner; Yoshihiro Matano, Kensuke Naka, Joji Oshita, Masaki Shimizu, Takanobu Sanji, Pierre‐Antoine Bouit, Muriel Hissler, Francois P. Gabbai, Derek P. Gates, Richard S. Glass, Atsushi Wakamiya, Yi Ren, and others
  • 総ページ数: 560
  • 出版者: Wiley-VCH
  • ISBN: 9781119235972