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本研究では、遷移金属窒化物の物性を第一原理計算および実験により調べ、遷移金属元素の個性がどのように現れるかを議論する。最終的には、遷移金属化合物の電子状態を実験化学者が理解するためのより直観的かつ本質を捉えた方法論へ展開することが大目標である。H29年度は、前年度までに行った金属窒化物の安定性に関する実験および計算と考察を踏まえ、3d遷移金属（Sc～Cu)のモノナイトライドの物性（安定性に加え、伝導性あるいは半導性や磁性）に対する元素の個性の寄与という切り口で、上記の大目標へのアプローチを行った。遷移金属モノナイトライドは固体結晶であるが、その電子構造、物性、そして第一原理計算の結果を直観的に捉えるためには、一つの方法としてやはり配位子場理論的な考察が有用である。例えば、3d遷移金属のうち、Ni～Cuの窒化物については、反結合性軌道のエネルギーが窒化物の性質に与える影響が予想以上に大きい。すなわち、窒素分子の生成を伴う分解反応のエネルギー変化に大きな影響を与え、分解反応が有利となる。一方で酸化物では分解反応は起こらない。すなわち、この差異は、(1) 窒素分子と酸素分子の安定性の差異、(2)窒素と酸素の2p軌道のエネルギーの差異、(3) 前項(2)に起因する反結合性軌道のエネルギーの差異、(4) 反結合性軌道を占有する電子数、が主要な因子であり、それらが窒化物の安定性を決めている。一方で、Sc～Crあたりの元素では、金属元素の3d軌道に由来する非結合性軌道の電子が物性に大きく寄与する。例えば、CrNは反強磁性体であるが、そのエピタキシャル薄膜のネール点が基板の効果で敏感に変化することを本年度の実験で改めて確かめた。本研究による知見は、実験化学者が計算科学を援用して無機化合物の電子状態をより直観的かつ本質的に理解するために寄与すると考えている。
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