研究課題
本研究は、イミダゾリウム系イオン液体が示す溶媒和効果について、イオン液体に溶解した色素分子の吸収スペクトルを新規理論手法により求め解析することにより、分子レベルで理解することを目的とした。溶液が示すソルバトクロミズムを理論計算により評価するためには溶媒構造の十分なサンプリングが必要とされる。特にイオン液体では、イオン間の強いクーロン相互作用により拡散や溶媒構造の緩和に非常に時間がかかるため、従来の方法ではサンプリングが十分にとれず、溶媒効果に対する意味のある解析が困難であった。本研究ではこの問題を解決するためQM/MM法をベースとした吸収スペクトル計算法を開発した。変分原理により平均溶媒構造下における参照電子状態を決定し、そこからのズレを摂動論によって評価することで、古典MD計算とほぼ同じ計算コストで、膨大な数の溶媒構造に対して高精度電子状態理論を用いて励起エネルギーを評価することを可能にした。また主に溶媒極性を調べるために用いられる色素分子ではその電子移動励起状態が関与することが多いため、垂直励起に伴う溶媒電子の応答に由来する非平衡溶媒効果を考慮することが不可欠である。開発した手法では、イオン液体のカチオンとアニオンが分極可能分子力場により顕わに表現され、垂直励起に伴う溶媒の電子分極を表現することが可能である。開発した手法はイオン液体に限らず溶液系一般に適用可能であり汎用性が高い。開発した手法を種々の溶液系に適用し、ソルバトクロミックシフトについて実験結果をよく再現する結果を得た。またブチルメチルイミダゾリウムカチオンと数種のアニオンの組み合わせからなるイオン液体に対しての計算を進めた。同時にイオン液体が示す溶媒効果に対するミクロ相分離の影響を調べるために、イミダゾリウムカチオンのアルキル鎖長を変えた計算も進めた。
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