研究課題
前年度に製作した近赤外ナノ秒ラマン分光装置を応用し、共役分子の電子励起状態の過渡ラマンスペクトルを取得した。対象とした多環共役分子（フラーレン、ヘリセン、スマネン、トリフェニレンなど）は、光励起によって共役系全体に電子が非局在化し、それらの非局在電子が近赤外吸収を与える。この系は、非局在化した溶媒和電子が生じる系と関連するものとして考えられる。この電子吸収に共鳴させてラマンスペクトルを取得することにより、非局在電子と関連した分子振動を調べた。測定と並行して、量子化学計算（時間依存密度汎関数法と有限静電場法）を用いて多環共役分子の電子励起状態(S1)の構造やラマンスペクトルの予測を行い、実測スペクトルの解析の助けとした。3回対称性を持つトリフェニレンの近赤外ナノ秒過渡ラマン分光の結果から、電子励起状態の構造や近赤外電子吸収に共鳴する分子振動についての情報が得られた。分子構造に関しては、基底状態で3つのベンゼン環で記述される構造が、励起状態では3つのキノイド構造に近づくが、3回対称性は保持される。分子振動に関しては、一般的な共鳴ラマン効果で顕著である全対称振動(a1')に比べて、非全対称縮重振動(e')が強い共鳴効果を示す。非全対称縮重振動はこの分子の3回対称性を崩す方向の振動であり、この振動の共鳴ラマン効果は電子励起状態でのJahn-Teller効果とFranck-Condon効果によって理解することができる。近赤外共鳴ラマン分光により、非局在電子が関与した対称分子系でその系の対称性を崩す振動が増強されることを、この結果は意味する。この測定を分子間振動の観測まで拡張することで、対称性を崩す分子間振動を選択的に識別できると考えられる。
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Spectrochimica Acta Part A
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