| 研究課題/領域番号 |
15K17861
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| 研究機関 | 北海道大学 |
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研究代表者 |
小門 憲太 北海道大学, 理学研究院, 助教 (40600226)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | ネットワーク高分子 / ゲル / 結晶 / 金属有機構造体 / 中空微粒子 / 人工筋肉 / 多孔性物質 / エピタキシャル |
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| 研究実績の概要 |
本年度は、結晶架橋法を用いて生成するネットワーク高分子について、①外側と内側の形状が制御されたもの、②内部の架橋構造が制御されたもの、③機能性の架橋剤を用いたもの、の3種類について詳細な検討を行なった。
①に関しては、MOFのエピタキシャル結晶成長を利用し、外側のみがネットワーク高分子となった多面体中空ネットワーク高分子の合成を行なった。その際の内核に用いる架橋能のない有機配位子から作製したMOF結晶の成長時に金属微粒子や有機色素を共存させ、その後にエピタキシャル結晶成長と結晶架橋法を施すことで、多面体中空ネットワーク高分子の中にこれらの機能性材料を取り込ませることも可能であった。また、磁性微粒子を導入した場合に、磁場中で微粒子のみが揺動する様子が確認されたことから、機能性材料が多面体中空ネットワーク高分子で狙い通りに遊離していることが示唆された。
②に関しては、ピラードレイヤー型のMOFを利用することで、結晶の軸方位によって架橋密度が異なるネットワーク高分子の作製を行なった。カルボン酸型の配位子には従前の架橋可能な官能基を導入し、ピラー配位子は架橋能のないものを用いた。得られたネットワーク高分子は良溶媒中で異方的な膨潤挙動を示した。配位結合の分解に伴い、ピラー配位子のみが溶出されたことはNMR測定によって確認できた。
③に関しては、凝集誘起型発光(AIE)を示す架橋剤を用いることで、外部環境に応答して発光が変化する材料の作製に成功し、さらに加水分解後のカルボン酸基を希土類イオンに配位させることで、発光色の細やかなチューニングや白色発光材料の作製も可能であった。
このように本年度は、前年度に引き続き、既存の方法では作製することが困難であった新奇なネットワーク高分子の作製に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本年度は、結晶架橋法を用いて生成するネットワーク高分子について、①外側と内側の形状が制御されたもの、②内部の架橋構造が制御されたもの、③機能性の架橋剤を用いたもの、の3種類について詳細な検討を行なった。
その結果、架橋可能な配位子と架橋不可能な配位子の空間的な配置を、MOFの結晶構造の観点から精密に設計することで、①多面体形状の中空ネットワーク高分子、②異方膨潤挙動を示すネットワーク高分子、という、既存の方法では作製することが困難であった新奇なネットワーク高分子の作製に成功した。③に関しては、架橋剤部位にも機能性材料を導入することが可能であることが示された。さらに、①に関しては、中空部に機能性材料を導入することも可能であり、狙い通りに揺動することも確かめられた。輸送材料としての応用も視野にいれて研究を遂行している段階である。②に関しては、結晶架橋法における架橋の段階で留めておくと何度でも可逆的に異方伸縮する材料となることを見出した。さらに新規なピラー配位子の設計によって、架橋密度を変えられることも見出している。③に関しては、非常に架橋密度が高いゲルの特性が如実に現れており、平衡膨潤下でも発光を示すことが分かった。このように、当初計画では予想していなかった結果が幾つか得られていることから、本研究の現在までの進捗状況は、「当初の計画以上に進展している」と結論づけることができる。
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| 今後の研究の推進方策 |
1つ目として、Huisgen環化以外の反応性官能基(アミン・カルボン酸・チオールなど)を有機架橋配位子(TPDCなど)に導入し、MOFを形成させ、多官能性架橋剤と有機配位子間の架橋の反応によりさまざまなネットワーク高分子の構築を狙う。特に動的コンビナトリアル化学で用いられている可逆・平衡系となるイミン形成やジスルフィド形成などを用い、理想的な網目構造の構築を行う。生成したネットワーク高分子の力学強度と網目の理想性の相関を詳細に検討する。また、ネットワーク構造の測定としては、プローブ顕微鏡を用いた押込試験などによって、力学特性を測定するとともに、散乱光実験によって内部のネットワークに関する情報を詳細に得る予定である。実際の応用に向けて、①大きなサイズの結晶の作製、②他の高分子からなる膜への共有結合あるいは非共有結合を介して包埋したものの物性解析、に関して検討を行なう。2つ目として、ピラードレイヤー型のMOFを利用し、レイヤー間架橋の可能性を限りなく0に近づけることで、2次元的な規則構造をもつ単層の高分子シートを合成する。具体的な手法としては、ピラー配位子の長さと太さを調節し、架橋反応を面内のみに選択的に起こすようにすることで可能になると考えている。得られた単分子厚の2次元シートは、タンパク質の安定化剤やグラフェンの前駆体としての応用を試みる。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
本年度は、前年度に購入した試薬や合成容器を使用することで、物品費に予定していた金額を節約したことで、消耗品費も大幅に節約できたため、次年度使用額が生じた。
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| 次年度使用額の使用計画 |
主に消耗品費と成果発表のための旅費に使用額を充当する予定である。
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