不均一系触媒を用いた位置選択的直接的アリール化によるπ共役系高分子合成

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K17872
• 研究機関: 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群)
• 研究代表者: 林 正太郎 防衛大学校(総合教育学群、人文社会科学群、応用科学群、電気情報学群及びシステム工学群), 応用科学群, 講師 (00532954)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 直接的アリール化 / π共役系高分子 / パラジウム / 不均一系

研究実績の概要

本計画では「直接的アリール化反応を駆使したπ共役系高分子合成」を行い、特に「不均一系パラジウム触媒を用いることによる位置選択性の向上」に主眼を置いた研究でスタートさせた。パラジウム炭素を触媒とした反応系を駆使することで、チオフェンの重合における選択性向上が見出され、これにより直線状のπ共役系高分子が得られることを見出した。この成果はPolymer Chemistryに掲載され、裏表紙に採用された上、Paper of the Weakに選出された。条件検討を詳細に重ねたところ、塩化物イオンが直接的アリール化の反応性を向上させることを発見した。この発見を基に、Palladium-immobilized on Thiol-modified Silica Gel (PITS)という不均一系パラジウム触媒を開発し、これが反応性と位置選択性を劇的に高めることを示した。これらの成果はそれぞれPolymer ChemistryとChemPlusChemに掲載された。
当初の計画を超えた成果が得られたため、PITSを用いた高分子合成による様々なπ共役系高分子合成を行ったことに加え、フルオロアレーンの反応性に注目した研究も行った。詳細に反応条件を詰めることで、既に報告されていたテトラフルオロベンゼンのみならず、これまでに例のなかったトリフルオロベンゼンにおいても反応が達成できた。この分子の反応性を利用し、分岐状高分子やネットワーク高分子など多彩な形をもつ高分子を合成できた。これらの成果もPolymer ChemistryやPolymerなどの多くの雑誌に成果が掲載された。最終的にこれらの結果をまとめた総合論文が高分子論文集に掲載された。

研究成果

• [雑誌論文] A Cyclic Compound based on Xanthene-linked π-Dimer via Direct Arylation (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, S. Yamamoto, T. Koizumi
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 46 ページ: 200-203
  • DOI: 10.1246/cl.160930
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct Arylation Polycondensation of β-Unprotected Chalcogen Heteroles under Phosphine-free Conditions (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, Y. Kojima, T. Koizumi
  • 雑誌名: Polymer 巻: 113 ページ: 214-220
  • DOI: 10.1016/j.polymer.2017.02.067
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium on Carbon (Pd/C)-Catalyzed Direct C-H Arylation Polycondensation of 3,4-Ethylenedioxythiophene with Various Dibromoarenes (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Kojima, S. Hayashi, T. Koizumi
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 55 ページ: 1183-1188
  • DOI: 10.1002/pola.28475/full
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effects of Molecular Weight on the Optical and Electrochemical Properties of EDOT-based π-Conjugated Polymers (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, S. Yamamoto, T. Koizumi
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 7 ページ: 1027
  • DOI: 10.1038/s41598-017-01132-5
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis of π-Conjugated Network Polymers Based on Fluoroarene and Fluorescent Units via Direct Arylation Polycondensation and Their Porosity and Fluorescent Properties (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, Y. Togawa, S. Yamamoto, T. Koizumi, K. Nishi, A. Asano
  • 雑誌名: Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 巻: 55 ページ: 3862-3867
  • DOI: 10.1002/pola.28770/full
  • 査読あり
• [雑誌論文] π共役系高分子構造制御を指向した直接的アリール化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 林 正太郎
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 74 ページ: 357～395
  • DOI: 10.1295/koron.2017-0022
  • 査読あり
• [雑誌論文] Elastic Bending Flexibility of Fluorescent Organic Single Crystal: New Aspects of Commonly Used Building Block “4,7-Dibromo-2,1,3-benzothiadiazole” (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, T. Koizumi, K. Kamiya
  • 雑誌名: Crystal Growth & Design 巻: 17 ページ: 6158-6162
  • DOI: 10.1021/acs.cgd.7b00992
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fluorescent Organic Single Crystals with Elastic Bending Flexibility: 1,4-Bis(thien-2-yl)-2,3,5,6-tetrafluorobenzene Derivatives (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, A. Asano, N. Kamiya, Y. Yokomori, T. Maeda, T. Koizumi
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 7 ページ: 9543
  • DOI: 10.1038/s41598-017-09848-0
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] From Propargylic Biscarbonate to Diaryl[n]dendralenes (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi, M. Kasuya, J. Machida, T. Koizumi
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 巻: 58 ページ: 2429-2432
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2017.05.016
  • 査読あり
• [雑誌論文] チオール修飾シリカゲルに固定したパラジウム（PITS）を触媒とした直接的アリール化重縮合によるビチオフェン―イソインジゴπ共役系高分子の合成 (2017)
  • 著者名/発表者名: 林 正太郎，小泉 俊雄
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 74 ページ: 584-587
  • DOI: 10.1295/koron.2017-0029
  • 査読あり
• [雑誌論文] 3,4-エチレンジオキシチオフェンとジブロモカルバゾールの直接的アリール化重縮合に関する検討 (2017)
  • 著者名/発表者名: 林 正太郎，清水 弘樹，小島 督央，山本 進一，小泉 俊雄
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 74 ページ: 588-593
  • DOI: 10.1295/koron.2017-0037
  • 査読あり
• [雑誌論文] フルオロアレーンの直接的アリール化による含トリアジンネットワークポリマーの合成とその特性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 林 正太郎，外川 雪，浅野 敦志，西 宏二，山本 進一，小泉 俊雄
  • 雑誌名: 高分子論文集 巻: 74 ページ: 453-459
  • DOI: 10.1295/koron.2017-0030
  • 査読あり
• [学会発表] 柔軟で稠密なπ造形システム～Elastic Organic Crystals of π-Conjugated Molecules～ (2018)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi
  • 学会等名: 物質科学セミナー@筑波大学
  • 招待講演
• [学会発表] Elastic Organic Crystal based on Fluorescent Molecule (2018)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi
  • 学会等名: International Congress on Pure & Applied Chemistry (ICPAC) 2018
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 弾性有機単結晶：稠密で柔軟な新素材の開発 (2017)
  • 著者名/発表者名: S. Hayashi
  • 学会等名: 第21回アンビエント技術研究会
  • 招待講演
• [備考] HP: shayashi
  • URL: http://s1016forest.wixsite.com/labo