| 研究課題/領域番号 |
15K17893
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| 研究機関 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 |
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研究代表者 |
田中 真司 国立研究開発法人産業技術総合研究所, 触媒化学融合研究センター, 研究員 (20738380)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2018-03-31
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| キーワード | 酸化反応 / 酸素 / 過酸化水素 / 鉄 / 触媒 |
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| 研究実績の概要 |
今年度は、前年度までに開発した過酸化水素を用いる酸化反応のための触媒設計から発展させ、酸素による酸化反応を進行させるための新たな触媒の開発を行った。
まず、これまでに我々が開発してきた酸素による酸化反応を進行させる鉄触媒の活性種の解明に取り組んだ。単純な鉄塩とアルカリ金属塩の組み合わせた触媒により、αβ不飽和アルデヒドの酸化反応によりαβ不飽和カルボン酸が選択性よく生成することを見出しているが、触媒反応条件において、鉄塩とアルカリ金属塩が複合体を形成していることを単結晶X線結晶構造解析により明らかにした。すなわち、鉄とナトリウムがカルボキシラートにより架橋し、クラスター状となった化合物の生成を明らかにし、本触媒反応において鉄の酸化還元電位を近傍のナトリウムイオンがコントロールしていることを裏付けた。このような金属の複合化による酸化還元電位のチューニングは生体内の酵素にも見られるメカニズムであり、複雑な酵素の機構も、適切な触媒設計により模倣できるとの着想を得た。
また、過酸化水素を用いる触媒反応についても基質の拡張を行い、硫黄化合物の酸化によるスルホキシド、スルホン類の合成にも適用可能であることを見出した。
さらに、触媒として金属の代わりに金属と類似の性質を示す有機半導体分子を用いる酸化反応の開発に取り組んだ。芳香族オレフィン類の酸素による酸化反応において、有機半導体分子が選択的な炭素炭素二重結合の酸化反応を促すことを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
今年度は、前年度までに集中して取り組んできた過酸化水素を用いる酸化反応触媒から、酸素を用いる酸化反応触媒設計に切り替えて取り組んだ。過酸化水素を用いる反応の基質の拡張、より付加価値の高い化合物合成への適用の方針も可能性として存在したが、酸素の活用が学術的、工業的に意義があると考えたからである。
酸素による酸化反応は理想的と考えられ古くから研究例は存在するが、触媒反応全体として価値の高い反応が開発された例は少ない。今年度の研究により、我々は酸素を酸反応触媒として用いるための設計指針となる成果を得ることが出来たと考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度までに、鉄などの安価な金属種を用いる酸素による酸化反応を種々達成してきたが、今後はこのような触媒系の実用的な価値を高めるため、より有用な化合物合成のための触媒改良を進めていく予定である。特に、オレフィンからエポキシド、スルフィドからスルホキシド、スルホンなどの、酸素付加型の酸化反応において、二つの酸素の両方を利用することが出来るジオキシゲナーゼ型の反応の開発を目指す。このような反応を達成するためには、金属中心の酸化還元電位のチューニングとともに、活性化した酸素の挙動をコントロールするためのプロトン授受サイトが必須であると考えている。そのために、金属への電子供与部位とともに共役型でプロトン授受を行うことが出来る配位子の開発を想定している。
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| 次年度使用額が生じた理由 |
必要な試薬、消耗品等を購入するためには半端な額であり、次年度使用した方が効率的と判断したため。
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| 次年度使用額の使用計画 |
試薬、消耗品等の購入に使用する予定である。
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