高対称性分子の特性を活用した有機導電・磁性体の開発と熱電材料への展開

2017 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 15K17901
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 中野 義明 京都大学, 理学研究科, 助教 (60402757)
• 研究期間 (年度): 2015-04-01 – 2018-03-31
• キーワード: 分子性導体 / 分子磁性 / 陽イオンラジカル塩 / ヨウ素結合 / 熱電特性

研究実績の概要

有機熱電材料等を指向した多様な有機導電体・磁性体の開発を目的とし、平成29年度は主に以下の研究を実施した。
【1】電解法により、KC(CN)3、または(TBA)C(CN)3を含む4,5-Ethylenedioxy-4'-iodotetrathiafulvalene（EDO-TTF-I）のエタノール溶液からC(CN)3塩の結晶を得た。元素分析の結果、EDO-TTF-I : C(CN)3 = 3 : 1で、水分子も含まれていることが示唆された。X線構造解析によりEDO-TTF-I分子から成る層とC(CN)3陰イオンから成る層が交互に積層していることが示唆されたが、C(CN)3陰イオンの乱れが激しく、陰イオン層の構造を決定するには至らなかった。一方、PF6、AsF6、SbF6、NO3、C3(CN)5塩では、EDO-TTF-I分子がBEDT-TTF導電体で見られるβ'型分子配列をとるのに対し、C(CN)3塩では、α''型分子配列をとることが分かった。しかしながら、EDO-TTF-I分子に導入されたヨウ素周辺の分子間相互作用について調べたところ、β'型の塩とC(CN)3塩で共通してI…S接触が観測された。すなわち、ヨウ素を導入したことにより、I…S相互作用により形成される構造単位が結晶構造を構築する上で重要な鍵となっていることが明らかになった。C(CN)3塩は、活性化エネルギー0.25 eVの半導体的導電性を示し、磁化率は、300 Kで1.2×10－3 emu mol－1、低温部で極大を持つ低次元性局在スピン系の挙動であった。さらに、ラマンスペクトルで電荷の不均化が示唆された。
【2】前年度に引き続き、微小かつ脆い有機結晶の熱電特性評価のため、Lake shore社製Cernox 温度センサーを組み込んだ試料ホルダを作製したが、年度の途中で試料ホルダが破損し、修復作業を進めている。

研究成果

• [国際共同研究] 化学物理研究所/固体物理研究所/モスクワ大学(ロシア連邦)
  • 国名: ロシア連邦
  • 外国機関名: 化学物理研究所/固体物理研究所/モスクワ大学
• [国際共同研究] トロント大学(カナダ)
  • 国名: カナダ
  • 外国機関名: トロント大学
• [国際共同研究] マックス・プランク構造動力学研究所(ドイツ)
  • 国名: ドイツ
  • 外国機関名: マックス・プランク構造動力学研究所
• [雑誌論文] Crystal structure and physical properties of radical cation salt based on 4,5-ethylenedioxy-4’-iodotetrathiafulvalene (EDO-TTF-I) with iodine bonding ability (2018)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, Y. Takahashi, K. Ishida, M. Ishikawa, H. Yamochi, M. Uruichi
  • 雑誌名: Mater. Chem. Front. 巻: 2 ページ: 752-759
  • DOI: 10.1039/c7qm00575j
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Synthesis and properties of N-methylimidazole solvates of vanadium(II), chromium(II) and iron(II) phthalocyanines. Strong NIR absorption in VII(MeIm)2(Pc2－) (2018)
  • 著者名/発表者名: D. V. Konarev, A. V. Kuzmin, Y. Nakano, S. S. Khasanov, A. Otsuka, H. Yamochi, H. Kitagawa, R. N. Lyubovskaya
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 47 ページ: 4661-4671
  • DOI: 10.1039/c8dt00459e
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Ultrafast electron diffraction study of single-crystal (EDO-TTF)2SbF6: Counterion effect and dimensionality reduction (2017)
  • 著者名/発表者名: L. Chung Liu, Y. Jiang, H. M. Mueller-Werkmeister, C. Lu, G. Moriena, M. Ishikawa, Y. Nakano, H. Yamochi, R. J. D. Miller
  • 雑誌名: Chem. Phys. Lett. 巻: 683 ページ: 160-165
  • DOI: 10.1016/j.cplett.2017.05.007
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Racemic charge-transfer complexes of a helical polycyclic aromatic hydrocarbon molecule (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Yoshida, Y. Nakamura, H. Kishida, H. Hayama, Y. Nakano, H. Yamochi, G. Saito
  • 雑誌名: CrystEngComm 巻: 19 ページ: 3626-3632
  • DOI: 10.1039/c7ce00763a
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Crystalline salts of metal phthalocyanine radical anions [M(Pc・3－)]・－ (M = CuII, PbII, VIVO, SnIVCl2) with cryptand(Na+) cations: structure, optical and magnetic propertie (2017)
  • 著者名/発表者名: D. V. Konarev, M. A. Faraonov, A. V. Kuzmin, S. S. Khasanov, Y. Nakano, S. I. Norko, M. S. Batov, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • 雑誌名: New J. Chem. 巻: 41 ページ: 6866-6874
  • DOI: 10.1039/c7nj00530j
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] 周期的混晶アプローチに基づく全TTF型電荷秩序絶縁体 (2018)
  • 著者名/発表者名: 村上賢太朗，上中敬太，石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • 学会等名: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [学会発表] 含ヨウ素ドナー分子からなる陽イオンラジカル塩の作製と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 石田耕大，中野義明，髙橋佑輔，石川学，矢持秀起，売市幹大
  • 学会等名: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [学会発表] 有機熱電材料の開発を指向したハロゲン化BTBTの合成と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 福島太陽，中野義明，矢持秀起
  • 学会等名: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [学会発表] 機能性分子結晶中の分子配列自由度と分子形状 (2018)
  • 著者名/発表者名: 石川学，中野義明，大塚晃弘，矢持秀起
  • 学会等名: 京都大学物性科学センター第16回講演会・研究交流会
• [学会発表] 含ヨウ素ドナー分子EDO-TTF-Iから成る(EDO-TTF-I)2XF6 (X = P, As, Sb)の構造と物性 (2018)
  • 著者名/発表者名: 石田耕大，髙橋佑輔，中野義明，石川学，矢持秀起，賣市幹大
  • 学会等名: 日本化学会第98春季年会(2018)
• [学会発表] 低対称多環芳香族炭化水素benzo[ghi]peryleneを用いた電荷移動錯体の開発：回転ならびに電子的挙動のcoronene錯体との比較 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉田幸大，丹後駿介，磯村和秀，中村優斗，岸田英夫，是常隆，坂田雅文，中野義明，矢持秀起，齋藤軍治
  • 学会等名: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [学会発表] 全TTF型電荷秩序絶縁体の構築 (2017)
  • 著者名/発表者名: 村上賢太朗，上中敬太，石川学，中野義明，賣市幹大，大塚晃弘，矢持秀起
  • 学会等名: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [学会発表] 全TTF型周期的混晶における置換基サイズ効果の検討 (2017)
  • 著者名/発表者名: 石川学，上中敬太，中野義明，大塚晃弘，矢持秀起
  • 学会等名: 第11回分子科学討論会2017仙台
• [学会発表] 多環芳香族炭化水素benzo[ghi]perylene錯体のラマン分光 (2017)
  • 著者名/発表者名: 丹後駿介，中村優斗，岸田英夫，中野義明，矢持秀起，吉田幸大，齋藤軍治
  • 学会等名: 日本物理学会2017年秋季大会
• [学会発表] ヨウ素結合能を有するEDO-TTF-Iの陽イオンラジカル塩における構造の類似性と物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 中野義明
  • 学会等名: π造形科学第4回公開シンポジウム
• [学会発表] Development of Organic Conductors Based on Molecular Symmetry and Halogen Bonding Interaction (2017)
  • 著者名/発表者名: M. Ishikawa, Y. Nakano, Y. Oe, Y. Takahashi, H. Yamochi, M. Uruichi
  • 学会等名: Asia Pacific Society for Matarials Research (APSMR) 2017 Annual Meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Development of Organic Conductors Based on Orbital Degeneracy and Iodine Bond Ability (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Nakano, Y. Oe, Y. Takahashi, M. Ishikawa, H. Yamochi, M. Uruichi
  • 学会等名: The 15th International Conference on Advanced Materials (IUMRS-ICAM 2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Crystal Structures, Optical and Magnetic Properties of Radical Anion Salts Based on Metal Phthalocyanines (2017)
  • 著者名/発表者名: D. V. Konarev, M. A. Faraonov, S. S. Khasanov, A. V. Kuzmin, Y. Nakano, A. Otsuka, H. Yamochi, G. Saito, R. N. Lyubovskaya
  • 学会等名: The 12th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2017)
  • 国際学会
• [学会発表] Charge-Transfer Complexes Based on C2v-Symmetric Benzo[ghi]perylene (2017)
  • 著者名/発表者名: Y. Yoshida, S. Tango, K. Isomura, Y. Nakamura, H. Kishida, T. Koretsune, M. Sakata, Y. Nakano, H. Yamochi, G. Saito
  • 学会等名: The 12th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductors and Magnets (ISCOM2017)
  • 国際学会
• [備考] 分子性材料分科ホームページ
  • URL: http://mms.ltm.kyoto-u.ac.jp/index.html
• [備考] 京都大学大学院理学研究科化学専攻分子性材料分科
  • URL: http://www.kuchem.kyoto-u.ac.jp/organization/lab/mms.html