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本研究課題では、衝撃波で生成した高温場において、反応中間体を高感度で検出し、高温化学反応の速度論的研究を行うための新規手法を開発するとともに、開発した手法を用いて不飽和炭化水素ラジカル等、紫外可視域に吸収を持つ活性種の高温反応を追跡することを目的とした。新規手法として、衝撃波管／時間分解広帯域キャビティ増幅吸収分光法の開発と装置の構築を行った。無隔膜式衝撃波管装置を用い、管末端に設置した光学窓の外側に凹面ミラーを配置することでキャビティを構築した。非コヒーレント光源からの光をコリメートした後キャビティに入射させ、透過光はスペクトログラフにより波長分散し、１６チャンネルのリニア型マルチアノード光電子増倍管の光電面に結像した。検出性能として、波長分解能2 nm、バンドパス32 nm、時間分解能5マイクロ秒、実効的な光路長60-240 cmを達成した。性能検証実験としては、二酸化窒素の熱分解反応、ホルムアルデヒドの生成及び熱分解反応を追跡し、その結果、本装置が高温反応の速度論的研究に十分な性能を有していることを確認した。本手法をニトロメタン、ベンジルラジカル、およびアニソールの高温反応に適用し、各反応について速度定数および反応機構に関する新たな知見を獲得した。ニトロメタンの熱分解では、主要分解経路がC-N結合解離であることを確認し、後続の再結合反応の速度定数を決定した。ベンジルラジカルについては、過渡吸収挙動から、五員環を有する生成物の存在が示唆された。アニソールの分解では、フェノキシラジカルおよびシクロペンタジエニルラジカルへと至る逐次的な分解反応を初めて実験的に追跡した。
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