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本研究は申請者が独自に開発したビシクロ骨格を非カルベン炭素上に配したNHC配位子(DHASI)を活用した高活性金属触媒の開発を目指している。昨年度に合成し、鈴木－宮浦カップリングへ応用したNHC-Ni触媒の準安定前駆体([DHASIiPr]NiCpCl)を用いた検討の中で、酸化的条件にて触媒を作用させた際に反応性の大きな変化が観察された。このことから本年度はこの酸化的条件下での反応性を利用したアリールボロン酸のアミノ化反応を試みた。また、メソ型骨格を非対称化することで不斉化したNHC配位子の開発と銅触媒への応用も昨年度に引き続き検討した。さらに、DHASIの化学的性質と構造の相関を検討すべく新たなビシクロ骨格を持つNHC配位子の基本構造構築に向けた予備的検討を行った。
酸化的条件下でのアリールボロン酸のアミノ化反応では、鈴木－宮浦カップリングで見出していた反応条件を軸に種々検討し、大幅に触媒活性を上昇させる補助配位子を見出し、良好な収率でアミノ化反応を実現する反応条件の開発に至った。しかしながら、カップリング反応と同程度の割合でアリールボロン酸の酸化が競合し、大過剰のアリールボロン酸を浪費するという課題が残った。そこで現在、酸化反応を抑制して効率的なアミノ化反応を実現すべく鋭意検討を進めている。
不斉NHC配位子群の銅触媒への応用では、前年度開発した配位子では基質一般性に乏しいことが明らかとなった。そのため、本年度はより効果的に不斉誘導能を発揮する反応系探索を行った。その結果、フェノール性水酸基を導入した配位子、またカルボキシ基を導入した配位子に有効な反応系の候補を幾つか見出し、現在高立体選択的反応の実現に向け鋭意検討中である。
さらに、ビシクロ骨格の基本構造の拡大に向けた予備的検討では5つの類縁体の合成経路を開拓することが出来た。
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