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2017 年度 実績報告書

NHCを用いる極性転換型γ付加反応を基盤とした環骨格構築法の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K18841
研究機関千葉大学

研究代表者

鍬野 哲  千葉大学, 大学院理学研究院, 特任助教 (50733531)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワード含窒素複素環式カルベン / 炭素環構築反応 / 極性転換 / シクロペンテン誘導体 / 転位反応 / ハロゲン結合 / 酸塩基複合触媒 / 不斉合成
研究実績の概要

含窒素複素環式カルベン(NHC)を用いる極性転換型γ付加反応を基盤とした環骨格構築法の開発を目的として研究を行い、研究期間全体を通じて以下の成果をあげた。
(1) 触媒量のNHC存在下、アレニルスルホンとベンジリデンマロノニトリルを用いる極性転換型γ付加反応を検討し、多置換シクロペンテン誘導体が高収率で得られることを見出した。X線結晶構造解析の結果から、NHCの求核付加により開始されるスルホニル基の転位を伴った炭素環構築機構が示唆された。(2) NHC触媒を用いる隣接ジオール類のモノアシル化反応の開発を行った。温和な条件下、1,2-、1,3-、及び1,4-ジオール類が高収率、高選択的にモノアシル化された。(3) 1,2-ジオールの活性化を志向し、新規キラルボロン酸触媒を開発した。シンコナアルカロイド由来のボロン酸触媒を用いると環状cis-1,2-ジオールの不斉非対称化が高収率、高立体選択的に進行した。(4) 本研究の過程にて、発生させたNHCをヨウ素分子で補足するとハロゲン結合供与体として機能する2-ヨードイミダゾリニウム塩が得られた。(5) 2-ヨードイミダゾリニウム塩触媒の存在下、アルデヒドとインドールを用いるビスインドリルメタン誘導体の合成法を開発した。生物活性を示すVibrindole AやArundineの合成も行った。(6) 2-ヨードイミダゾリニウム塩触媒の存在下、2-ビニルインドールの[4+2]環化付加による2量化が高収率で進行することを見出した。(7) 2-ヨードイミダゾリニウム塩触媒の存在下、2-ビニルインドールとイミンのヘテロDiels-Alder反応が高収率で進行することを見出した。(8) ハロゲン結合供与部位を有するキラルな有機塩基触媒を開発し、マロノニトリルとアルジミン及びケチミンの不斉Mannich型反応が高収率、高立体選択的に進行した。

  • 研究成果

    (15件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (11件) (うち国際学会 4件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Chiral Organic Base Catalyst with Halogen Bonding Donor Functionality: Asymmetric Mannich Reaction of Malononitrile with N-Boc Aldimines and Ketimines2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Kuwano, Takumi Suzuki, Yusei Hosaka, Takayoshi Arai
    • 雑誌名

      Chem. Commun.

      巻: 印刷中 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.1039/C8CC00865E

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 2-Iodoimidazolinium Salt-catalyzed Friedel-Crafts Reaction: Synthesis of Bis(indolyl)methane Alkaloids2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Kuwano, Takumi Suzuki, Takayoshi Arai
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 印刷中 ページ: 印刷中

    • DOI

      10.3987/COM-18-S(T)33

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic Asymmetric Mannich Reaction of Isatin-derived N-Boc Imines with Malononitrile by Bis(imidazolidine)-derived Pincer Rh Complex2017

    • 著者名/発表者名
      Takayoshi Arai, Takuya Tosaka, Satoru Kuwano
    • 雑誌名

      ChemistrySelect

      巻: 2 ページ: 7368-7371

    • DOI

      10.1002/slct.201701444

    • 査読あり
  • [学会発表] キラル芳香族ボロン酸/N-メチルイミダゾール触媒系を用いるシス1,2-ジオールの不斉非対称化反応2018

    • 著者名/発表者名
      保坂 悠成、 鍬野 哲、 荒井 孝義
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] 2-ヨードイミダゾリニウム塩を用いる2-ビニルインドールの活性化による[4+2]環化付加反応2018

    • 著者名/発表者名
      鈴木 拓己、 鍬野 哲、 荒井 孝義
    • 学会等名
      日本化学会 第98春季年会
  • [学会発表] ヨウ素/窒素協同作用型触媒を用いるマロノニトリルのイミンへの不斉Mannich反応2018

    • 著者名/発表者名
      鍬野 哲、 鈴木 拓己、 荒井 孝義
    • 学会等名
      日本化学会 第99春季年会
  • [学会発表] Chiral boronic acid-catalyzed asymmetric desymmetrization of meso-1,2-diols with sulfonyl chlorides2018

    • 著者名/発表者名
      Satoru Kuwano, Yusei Hosaka, Takayoshi Arai
    • 学会等名
      The Second Symposium of Chiral Molecular Science and Technology in Chiba University -Advanced Materials Science, Biology & Nanophotonics in Chiba-
    • 国際学会
  • [学会発表] ハロゲン結合ドナー/第三級アミン複合触媒を用いるマロノニトリルの不斉マンニッヒ反応2017

    • 著者名/発表者名
      鍬野 哲、鈴木 拓己、荒井 孝義
    • 学会等名
      第6回JACI/GSCシンポジウム
  • [学会発表] Development of Chiral Halogen-Bonding-Donor/Organic Base Combined Catalyst and Application to Asymmetric Mannich Reaction2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Kuwano, Takumi Suzuki, Takayoshi Arai
    • 学会等名
      29th International Symposium on Chirality(Chirality 2017; ISCD-29)
    • 国際学会
  • [学会発表] ハロゲン結合ドナー/有機塩基複合触媒を用いる不斉Mannich反応の開発と構造活性相関2017

    • 著者名/発表者名
      鍬野 哲、鈴木 拓己、荒井 孝義
    • 学会等名
      第20回ヨウ素学会シンポジウム
  • [学会発表] Catalytic Asymmetric Mannich Reaction of Isatin-derived N-Boc Imines with Malononitrile Using Halogen Bonding-onor/Organic Base Combined Catalyst2017

    • 著者名/発表者名
      Satoru Kuwano, Takumi Suzuki, Takayoshi Arai
    • 学会等名
      HALCHEM VIII
    • 国際学会
  • [学会発表] Dimerization of 2-Vinylindoles Catalysed by Cationic Halogen-Bonding Donors2017

    • 著者名/発表者名
      Takumi Suzuki, Satoru Kuwano, Takayoshi Arai
    • 学会等名
      HALCHEM VIII
    • 国際学会
  • [学会発表] ヨウ素/窒素協同作用型触媒を用いる不斉Mannich反応2017

    • 著者名/発表者名
      鍬野 哲、鈴木 拓己、荒井 孝義
    • 学会等名
      第44回有機典型元素化学討論会
  • [学会発表] キラルボロン酸触媒を用いた環状1,2-ジオールの不斉スルホニル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      保坂 悠成、 鍬野 哲、 荒井 孝義
    • 学会等名
      第74回有機合成化学協会関東支部シンポジウム(新潟シンポジウム)
  • [備考] 千葉大学 有機合成化学研究室

    • URL

      http://synthesis.chem.chiba-u.jp/

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公開日: 2018-12-17  

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