| 研究課題/領域番号 |
15K21222
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
田原 淳士 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (50713145)
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| 研究期間 (年度) |
2015-04-01 – 2017-03-31
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| キーワード | 鉄 / コバルト / ケイ素 / ホウ素 / 水素化 / 貴金属代替 |
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| 研究実績の概要 |
本申請課題では、鉄やコバルト等のbase metal(卑金属)と、ケイ素やホウ素といった陽性元素(半金属)による協同作用を利用した貴金属代替反応の開発を目的としている。初年度は、アルケンの水素化およびヒドロシリル化を反応標的とし、実験および理論の両観点から取り組んだ。
実験面ではこれまでに、鉄塩またはコバルト塩とケイ素の相関を利用したアルケンの触媒的ヒドロシリル化を達成している。これは白金触媒で一般的だった反応を鉄触媒で代替した点、またシラン還元剤として一般的だったアルキルシランではなくシロキサンを還元剤として用いた点で学術的・工業的にきわめて意義のある成果であり、アメリカ化学会誌にて発表・Cover, Spotlightに選定された他、化学工業日報を含む2報に報道された。
また、鉄とホウ素との相関を利用したアルケンの触媒的水素化反応にも成功している。鉄塩とホウ素試薬を in situ で作用させることで、活性種を系内で発生させ、アルケンの水素化を達成している。こちらの研究成果については現在投稿論文作成中である。
理論面では、これまで土台としてきた計算化学を用いて、既に活性が報告されている鉄ジシラメタラサイクル錯体を用いたアルケンの触媒的水素化反応に関する反応機構研究を達成している。本計算では、水素-水素結合の活性化に鉄-ケイ素結合が極めて効果的に機能することが明らかとされている。また、これらの概念をルテニウムジシラメタラサイクル錯体による水素化の反応機構にも応用しており、いずれも現在投稿準備中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
初年度では、鉄とケイ素およびホウ素の協同作用による触媒的水素化およびヒドロシリル化の反応開発に成功している。当初の予定では想定する触媒反応をアルケンの水素化に限定していたが、鉄塩と還元剤との反応性を検討している際に、本反応系が当初予期していなかったアルケンのヒドロシリル化に有効であることが明らかとなり、本研究から派生して鉄触媒を用いたアルケンの触媒的ヒドロシリル化に関する成果を修めることができたという点で、区分(1)を選定した。
しかしながら、計画書に記した配位子合成および錯体合成については当初の予定から遅れている。鉄とホウ素の協同作用を用いた in situ でのアルケンの触媒的水素化反応開発に成功している点で評価することができるものの、触媒活性種の同定には至っておらず、今後更なる検討が必要である。
計算化学を用いた理論研究に関しては、実験と並行して取り組むという点で計画通りの成果を修めており、既に学会での発表を行っているほか、投稿論文としてまとめている最中である。また、これら理論計算に取り組む過程で、金属シリル結合と金属ヒドリド結合の二次的相互作用を利用した新規な反応機構を提唱することができ、今後更なる展開が期待される。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度は、実験面および理論面で、以下の方針に則り研究を行う。
＜実験面＞計画書に記した通り、配位子合成および錯体合成をさらに充実させ、得られた化合物の物性および反応性について検討する。それと同時に、鉄とケイ素およびホウ素の協同作用を検討する上で in situ での活性種発生方法が極めて有効であることが前年度の研究成果より明らかとなったため、こちらの反応も並行して取り組む。対象とする反応は引き続き水素化反応、シラン還元反応、ヒドロシリル化、ヒドロホウ素化とし、挑戦的課題として不活性結合の活性化に着手する。
＜理論面＞理論化学の面からは、既に達成されている鉄錯体による触媒反応の反応機構研究を行うとともに、計算化学を用いた卑金属と半金属の協同作用における効率的な錯体設計に着手し、鉄などの金属を用いた貴金属代替触媒反応の開発に努める。また本計画から派生して、水素化反応のみならずヒドロシリル化反応やヒドロホウ素化反応の開発にも発展させる。
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