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2016 年度 実施状況報告書

卑金属と半金属の協同触媒による不活性結合の活性化および貴金属代替反応の開発

研究課題

研究課題/領域番号 15K21222
研究機関九州大学

研究代表者

田原 淳士  九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (50713145)

研究期間 (年度) 2015-04-01 – 2018-03-31
キーワード鉄 / ケイ素 / アルケンの水素化 / 貴金属代替反応 / 計算科学 / 金属-配位子の協同作用
研究実績の概要

本申請課題では、鉄やコバルト等のベースメタル (卑金属) と、ケイ素やホウ素といった陽性元素 (半金属) による協同作用を利用した貴金属代替反応の開発を目的としている。次年度は、初年度までに達成された鉄‐ケイ素結合を有する鉄錯体を用いたアルケンの水素化に関する機構研究に注目し、その反応機構解明のための計算科学に取り組んだ。まず、触媒前駆体である鉄錯体のX線構造解析では明らかとされていなかった水素原子の位置について、計算科学を用いて予測したところ、通常のη-H-Si配位子としてではなく、M-Si結合とM-H結合の二次的な相互作用によって安定化されていることが示唆された。これらの予測は実験から得られる値と矛盾しない結果となった。また、アルケンの水素化の反応機構について計算した結果、基質である水素-水素結合が、鉄中心金属上の酸化的付加ではなく、鉄-ケイ素結合の協同作用によって切断される経路が非常に低エネルギーで進行することが明らかとなった。本成果は J. Org. Chem. 誌にて発表した。
また、金属-ケイ素結合による水素-水素結合の活性化について、鉄以外の金属や、活性種の幾何異性体についても同様に計算したところ、いずれも低エネルギーで結合切断が進行する様子が観察され、上記に示した成果が、金属の種類や配位子の位置関係によらず極めて一般性の高い概念であることが示された。本成果は、Bull. Chem. Soc. Jpn. 誌にて発表し、BCSJ賞を受賞した。
またこれらの成果は、シンガポールおよびアメリカでの2件の招待講演を通じて、国際的にアピールすることに成功している。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

初年度では卑金属と半金属の協同作用を利用して、計画書に記載していたアルケンの水素化のみならず、アルケンのヒドロシリル化に有効な触媒系を開発することに成功した。さらに次年度(本年度)では、実験に加え、計算科学を用いた理論研究によって、反応機構研究の詳細をの整理を、それぞれ系統的に整理することができた。これらの成果は、鉄とケイ素という組み合わせに限定されるものではなく、異なる金属おいても適応可能な一般的な概念であることが証明されたという点で高く評価でき、区分(1)を選定した。
更に、本概念を用いて、一般的に水素化が困難とされる四置換アルケンの水素化を鉄触媒を用いて達成しており、理論研究と交えて現在論文としてまとめている最中である。

今後の研究の推進方策

これまでの2年間で達成した卑金属-半金属の協同作用による基質活性化の概念は非常に一般性が高いことから、金属の種類のみならず、配位子の種類や、標的とする基質の種類についても幅広く展開する価値があるものと考えられる。事業期間の延長を申請することで、計画書では挑戦的課題として位置づけた炭素-水素結合の活性化に着手する。また、実験と理論の融合によって、本研究成果の持つ学術的な意義について系統的に評価することを目指す。

次年度使用額が生じた理由

本年度は計画書内で予定していた実験に加え、計算科学を用いた理論研究に大きく尽力した。その結果、BCSJ賞受賞論文を含む学術論文の発表に加え、シンガポール、アメリカでの国際シンポジウム内での招待講演を含む学会発表により、国際的に成果を発信することに成功した。これらの過程で、実験のみならず、計算科学による機構研究に研究時間を費やすことで、予定よりも試薬購入代などの研究費の使用額を抑えることができたため、次年度使用額が生じた。

次年度使用額の使用計画

次年度には、挑戦的課題として位置づけられている炭素-水素結合について、卑金属と半金属の協同作用による活性化を試みる。半金属を配位子に含む卑金属錯体の合成および反応性の検討に加え、金属塩と配位子、半金属試薬を用いた活性種系内発生による分子変換反応の開発に取り組む。

  • 研究成果

    (20件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件、 オープンアクセス 2件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (13件) (うち国際学会 4件、 招待講演 3件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] ベースメタルと典型元素による分子活性化の最近の動向2017

    • 著者名/発表者名
      田原 淳士
    • 雑誌名

      Organometallic News

      巻: 2 ページ: 80-80

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalyst Design of Iron Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Hideo Nagashima
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 90 ページ: 761-775

    • DOI

      10.1246/bcsj.20170071

    • 査読あり / オープンアクセス
  • [雑誌論文] σ-CAM Mechanisms for the Hydrogenation of Alkenes by cis- and trans- Disilametallacyclic Carbonyl Complexes (M = Fe, Ru, Os): Experimental and Theoretical Studies2017

    • 著者名/発表者名
      Konoka Hoshi, Atsushi Tahara, Yusuke Sunada, Hironori Tsutsumi, Ryoko Inoue, Hiromasa Tanaka, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hideo Nagashima
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: Vol. 90, No. 5 ページ: 613-626

    • DOI

      10.1246/bcsj.20170004

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theoretical Study of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by a Disilaferracyclic Complex: Can the Fe-Si σ-Bond-Assisted Activation of H-H Bonds Allow Development of a Catalysis of Iron?2016

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Tahara, Hiromasa Tanaka, Yusuke Sunada, Yoshihito Shiota, Kazunari Yoshizawa, Hideo Nagashima
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: Vol. 81, No. 22 ページ: 10900-10911

    • DOI

      10.1021/acs.joc.6b01961

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] アルケンのヒドロシリル化用鉄・コバルト触媒の開発2016

    • 著者名/発表者名
      永島 英夫, 真川 敦嗣, 田原 淳士, 砂田 祐輔,作田 晃司, 野田 大輔
    • 雑誌名

      ケイ素化学協会誌

      巻: 第33号 ページ: 4-13

    • 査読あり
  • [学会発表] Theoretical Studies of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by a series of Disilametallacyclic iron and ruthenium Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      田原淳士・田中宏昌・砂田祐輔・塩田淑仁・吉澤一成・永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学日吉キャンパス、神奈川
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Exploration of iridium catalysts which achieves highly efficient hydrosilane reduction of carbonyl compounds2017

    • 著者名/発表者名
      宇根悠太、田原淳士、永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学日吉キャンパス、神奈川
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] Synthesis and Characterization of Donnor-Acceptor Compounds Having π-Conjugated Enamines by Iridium-catalyzed Selective Hydrosilane Reduction of Carboxamides2017

    • 著者名/発表者名
      北原いくみ、永島英夫、田原淳士
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学日吉キャンパス、神奈川
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] A Theoretical Study of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by Disilaruthenacyclic Complexes2017

    • 著者名/発表者名
      星香花、田原淳士、田中宏昌、砂田祐輔、塩田淑仁、吉澤一成、永島英夫
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      慶応大学日吉キャンパス、神奈川
    • 年月日
      2017-03-16 – 2017-03-19
  • [学会発表] CATALYST DESIGN OF VASKA-TYPE IRIDIUM COMPLEXES FOR HIGHLY EFFICIENT SYNTHESIS OF π-CONJUGATED ENAMINES FROM CARBOXAMIDES2017

    • 著者名/発表者名
      Atsushi TAHARA, Yasumitsu MIYAMOTO, Keisuke SHIGETA, Yuta UNE, Yusuke SUNADA, Hideo NAGASHIMA
    • 学会等名
      IMCE 2017
    • 発表場所
      Kyushu University, Fukuoka
    • 年月日
      2017-02-03 – 2017-02-03
    • 国際学会
  • [学会発表] ジシラルテナサイクル骨格を有するルテニウムビスイソシアニド錯体を用いた多置換アルケンの触媒的水素化反応に関する理論研究2016

    • 著者名/発表者名
      田原淳士・砂田祐輔・田中宏昌・吉澤一成・永島英夫
    • 学会等名
      第20回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      安芸グランドホテル、広島
    • 年月日
      2016-10-07 – 2016-10-08
  • [学会発表] シラルテナサイクル骨格を有するルテニウムビスカルボニル錯体を用いたアルケンの触媒的水素化反応に関する理論研究2016

    • 著者名/発表者名
      星香花・田原淳士・砂田祐輔・田中宏昌・吉澤一成・永島英夫
    • 学会等名
      第20回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 発表場所
      安芸グランドホテル、広島
    • 年月日
      2016-10-07 – 2016-10-08
  • [学会発表] 鉄及びコバルトカルボン酸塩とイソシアニド配位子を用いたアルケンのヒドロシリル化触媒の開発2016

    • 著者名/発表者名
      野田大輔・田原淳士・砂田祐輔・永島英夫
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス、東京
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] 溶媒によって安定化された単核鉄触媒を用いた原子移動ラジカル重合反応2016

    • 著者名/発表者名
      中西崇一朗・田原淳士・河村充展・砂田祐輔・永島英夫
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      早稲田大学西早稲田キャンパス、東京
    • 年月日
      2016-09-14 – 2016-09-16
  • [学会発表] A Theoretical Study of the Hydrogenation of Alkenes catalyzed by Iron Complexes bearing Disilametallacycle Moieties2016

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Tahara
    • 学会等名
      BASE METAL CATALYSIS SYMPOSIUM
    • 発表場所
      Princeton University, USA
    • 年月日
      2016-09-01 – 2016-09-02
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] A Theoretical Study of the Catalytic Hydrogenation of Alkenes by Disilametallacyclic Complexes2016

    • 著者名/発表者名
      Atsushi Tahara
    • 学会等名
      JST-NTU Joint Seminar on Sustainable Synthesis and Catalysis
    • 発表場所
      Nanyang Technological University, Singapore
    • 年月日
      2016-08-03 – 2016-08-03
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 8族遷移金属触媒を用いた還元反応に関する計算科学的考察2016

    • 著者名/発表者名
      田原 淳士
    • 学会等名
      統合物質創製化学研究推進機構キックオフシンポジウム
    • 発表場所
      名古屋大学、愛知
    • 年月日
      2016-06-22 – 2016-06-23
  • [学会発表] New Iron and Ruthenium Catalysts for Hydrogenation of Alkenes2016

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sunada, Atsushi Tahara and Hideo Nagashima
    • 学会等名
      THE 70th FUJIHARA Seminar
    • 発表場所
      THE LUIGANS, Fukuoka
    • 年月日
      2016-04-17 – 2016-04-21
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] http://nagashima-lab.cm.kyushu-u.ac.jp/

  • [産業財産権] エナミン化合物およびその用途2017

    • 発明者名
      永島英夫、田原淳士、北原いくみ
    • 権利者名
      永島英夫、田原淳士、北原いくみ
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2017-039057
    • 出願年月日
      2017-03-02

URL: 

公開日: 2018-01-16  

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