| 研究課題/領域番号 |
15KT0058
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
宮村 浩之 東京大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (00548943)
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| 研究期間 (年度) |
2015-07-10 – 2018-03-31
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| キーワード | キラル金属ナノ粒子 / 不斉合成 / 反応機構解析 / 遷移状態 / 不均一系触媒 / ロジウム |
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| 研究実績の概要 |
本年度は，高分子カルセランド型Rh/Agナノ粒子触媒や，セルロース担持Rh触媒と二級アミド構造を有するキラルジエン配位子を用いることで，アリールボロン酸のα，β不飽和カルボニル化合物に対する不斉1,4付加反応の開発を行った．その結果，幅広い求電子剤について，いずれも高収率，高エナンチオ選択性で目的物を得ることができた．有用な医薬品や生理活性物質の中間体の不斉合成も達成した．また，Au/Pdナノ粒子触媒を用いる，アルコールの酸素酸化とHoner-Wadsworth-Emmons反応の集積化に続く，本触媒系を用いるワンポット合成も達成し，Rh(/Ag)ナノ粒子触媒の汎用性，頑強性を示すことができた．一方，本触媒系の遷移状態を解明するためのメカニズム検討において非常に有益な結果が複数得られた．不斉触媒反応における非線形効果の検討を行ったところ，興味深いことに，不均一系Rhナノ粒子触媒を用いる際には正の非線形効果が得られるのに対し，対応する均一系Rh触媒を用いる際には線形の相関が得られた．このような結果は，不均一系触媒と均一系触媒において全く異なる活性種が生じていることを示唆している．また，これまでにない全く新しい手法をもってキラルジエン配位子と不均一系Rhナノ粒子との相互作用の解明を行った．これまでに，当研究室においてSwollen-resin magic angle spinning (SR-MAS) NMR解析において，固体でありながら膨潤性の触媒中の残基を解析する手法を開発している．今回，本手法に２つの最新の技術，diffusion filterとisotope mixingという手法を組み込むことによって，固体触媒表面に相互作用するキラルジエン配位子の直接的な観測に成功した．さらに，Rhナノ粒子触媒はアリールボロン酸やクエン酸等の還元力を有する物質で予め処理することで，触媒系の導入期を短縮することが可能であることを見出し，還元的な活性化が活性種の生成に重要な役割を有していることがわかった．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
まず，金属ナノ粒子とキラル配位子の直接的な相互作用を観測するための強力な手法として，Swollen-resin magic angle spinning (SR-MAS) NMR解析と２つの最新の技術，diffusion filterとisotope mixingを融合させた固相NMR解析法を開発した．これにより，セルロース担持Rhナノ粒子と相互作用したキラルジエン配位子を観測することに成功した．本手法を活用することで，例えば，基質を導入した状態での解析を行うことで，今後より詳細な遷移状態解明に向けた解析を行うことができると考えられる．また，反応速度の解析において，予め不均一系Rhナノ粒子触媒を還元剤で処理することで，触媒の導入期が消失することを見出した．これは，遷移状態における金属ナノ粒子の酸化状態を解明するための有力な情報であると考えられ，今後の機構解明において重要な指針となる．さらに，当初の予定通り金属ナノ粒子とキラル配位子を同時に固定化した一体型触媒の開発に向け，キラルジエン配位子構造を有するモノマーの合成を達成している．
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| 今後の研究の推進方策 |
固相担体上で，Rhナノ粒子，キラル配位子および基質が相互作用した状態で，分光学的な観測を行うことができればその遷移状態の解明において非常に強力な情報を得ることができる．そのために，まず，Rhナノ粒子とキラル配位子を同一の担体に固定化し，キラル配位子の外部添加なしに高活性，高エナンチオ選択性をしめすような一体型触媒の開発を進めている．現在，二通りの手法でこの目的の達成を試みている．一つは，キラルジエン配位子を導入したスチレン由来のモノマーの合成を行っている．本モノマーをポリマー化し得られたポリマーを用い高分子カルセランド法を行うことで一体型Rhナノ粒子触媒が調製可能であると考えている．二つ目は，金ナノ粒子上に，チオールー金結合を利用しキラルジエン配位子を導入し，この金ナノ粒子固定化キラルジエン配位子とRhナノ粒子を同時に高分子中に担持することで，一体型触媒が開発できると考えている．このような，一体型触媒を電子顕微鏡や固体NMRで観測し，速度論的解析等を行うことで，その活性化状態の解明を行う予定である．
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