研究課題
高分子固定化Rh-Ag粒子触媒と二機能性キラルジエン配位子からなるキラル金属ナノ粒子触媒系を用いて，アリールボロン酸のニトロアルケンへの不斉１，４付加反応が高収率，高エナンチオ選択性をもって進行することを見出した．さらに，反応速度論的解析，kinetic isotope効果，非線形効果，XPS測定の結果から本反応の機構解明を行った．その結果，本反応の律速段階がRh活性種の再生段階であり，二機能性配位子のアミドプロトンが高いエナンチオ選択性発現において重要である反面，水素結合によりRh nitronateを安定化する一方，触媒量のジメチル尿素がその触媒再生を加速することを明らかにした．さらに，非線形効果の結果から不均一系と均一系における活性種が極めて類似していることも明らかとした．酸化度の高いRh-Ag二元金属ナノ粒子から，より還元された真の活性種が反応開始後およそ１時間で生成し，触媒回転が定常状態になり，反応がほぼ完結した10時間の時点で，より還元度の高い金属種が生成していた．不均一系で発生する活性種の特徴は，不飽和カルボニル化合物を用いる場合とニトロアルケンを用いる場合とで大きく異なっていた．昨年度開発したキラルジエン配位子一体型金属ナノ粒子触媒中に存在する活性種の解明のため，XPS測定を行ったところ，二機能性配位子を外部添加する場合に比べ，反応終了後でも担持された二機能性配位子の効果により，均一系と類似の活性種が安定化されていることを示唆する結果を得た．昨年度見出したRhナノ粒子触媒による芳香族化合物の水素化反応における反応機構研究を行った結果，基質と水素のRhナノ粒子表面における吸着力の違いが反応速度に大きな影響を及ぼし，バッチ反応系に比べフロー反応系において５０倍の加速効果が得られた．基質中に存在する複数の芳香環の吸着力の差により，選択的な水素化を実現した．
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Chemical Science
巻: 8 ページ: 8362-8372
10.1039/c7sc03025h
Catalysis Science & Technology
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10.1039/C7CY01006K
http://www.chem.s.u-tokyo.ac.jp/users/synorg/index.html
