| 研究課題/領域番号 |
15KT0069
|
|---|
| 研究機関 | 慶應義塾大学 |
|---|
研究代表者 |
河内 卓彌 慶應義塾大学, 理工学部(矢上), 准教授 (70396779)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2015-07-10 – 2020-03-31
|
| キーワード | チェーンウォーキング / アルケン交換 / パラジウム触媒 / 反応機構 |
|---|
| 研究実績の概要 |
1,10-フェナントロリン配位子をもつパラジウム触媒のチェーンウォーキング機構についての実験的な検討に関して、異なる種類のアルケンの異性化反応における反応性の違いを調べた。すなわち、本触媒系におけるチェーンウォーキングがアルケンの交換が極めて遅い条件で進行し、かつ末端アルケンと内部アルケンの反応性に十分な違いがあるとすれば、末端アルケン部位を内部アルケン部位を併せもち、かつ環化異性化に利用できないジエンを基質として用いれば、末端アルケン部位のみを選択的に異性化させることができるのではないかと考え検討を行った。そこで、本研究においては、まずマロン酸ジメチルをリンカー部位に利用し、片側に内部アルケン部位を含む鎖状アルケニル基を、もう一方の側にはメチレン鎖上にトリエチルシロキシ基を含む、末端にビニル基を有する鎖状アルケニル基をもつ基質を合成し、異性化反応の検討を行った。フェナントロリンパラジウム触媒、NaB{3,5-(CF3)2C6H3}4およびモレキュラーシーブ4Aの存在下、ジクロロエタン中、0℃でアルケンの異性化反応を行ったところ、内部アルケニル基を異性化させずに保持したまま、末端アルケン部位のみを選択的にシリルエノールエーテルに変換する反応の進行が確認できた。単離収率は最高で60%であったが、収率の低下は内部アルケン部位の異性化に起因するのではなく、第二級アルコールのシリル保護体を利用した異性化により三置換のシリルエノールエーテルを形成させる段階の選択性によるものであった。これより、この反応においても末端アルケン部位と内部アルケン部位の顕著な反応性の確認ができただけでなく、本反応がアルケン交換を伴わないチェーンウォーキング機構を経て進行していることが強く示唆された。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
今までの研究結果に加えて、本研究における実験的な知見から、フェナントロリンパラジウム触媒のアルキル鎖状の移動がチェーンウォーキング機構で進行していることが強く示唆されており、これにより効率的にチェーンウォーキングを行う触媒を見出す足がかりとなる反応を見出すことができたが、計算科学的な検討に関しては、遷移状態と中間体のエネルギー準位が近い反応経路を取り扱うため、その探索に時間を要している。
|
| 今後の研究の推進方策 |
今まで進めてきた理論化学的アプローチによる研究に関しては、今までに用いていない方法を含めた複数の計算手法を組み合わせることにより反応経路の確立を進める。またこれに加えて、実験化学的なアプローチによる触媒評価を組み合わせることで、どのような配位子骨格が効率的なチェーンウォーキングのために有用であるかを評価するとともに、最適の配位子の開発を進める。
|
| 次年度使用額が生じた理由 |
（理由）
実験化学的な検討に関して、重水素化基質などいくつかの基質の合成に関しての課題が解決していないことで、検討に遅れが生じている。
（使用計画）
実験化学的な検討に関しては、上記の合成法の工夫により、また新たな研究設備の拡充により安定的に実験を行っていくことで、研究を進めていく予定である。
|
